本期将对上海交通大学版《材料科学基础》第4章内容：固体中原子及分子的运动进行讲解。
01 扩散的热力学分析
菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于均匀，即下坡扩散。但实际上，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度，这种扩散称为上坡扩散或逆向扩散。如固溶体中某些偏聚。
从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度dc/dx，而是化学势梯度dµ/dx。即无论是上坡扩散还是下坡扩散，只要两个区域中i组元存在化学势差∆µi就能产生扩散，直至∆µi=0。
引发上坡扩散的一些其他情况：
（1）弹性应力作用：晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。
（2）晶界内吸附：晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。
（3）大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。
02 扩散的微观机制
晶体中的一些扩散机制汇总于图1中。
（1）交换机制
相邻原子的直接交换机制，即两个相邻原子互换了位置。包括：直接交换机制、环形交换机制。
该机制认为，原子的扩散是通过相邻两原子直接对调位置而进行。由于原子近似刚性球体，所以两原子对换位置时，它们近邻的原子必须后退，以让出适当的空间。当对调完毕后，这些原子或多或少地恢复的原来的位置。这样的过程势必使交换原子对附近的晶格产生强烈的畸变，这对直接换位机制来说是不利的。因此，这种扩散机制实际上是难以实现的。四个原子同时交换，其所涉及到的能量虽远小于直接交换，但这种机制受到集体运动的约束，出现的可能性仍不大。
（2）间隙扩散机制
在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置，而阵点的原子认为是不迁移的，如图3所示，也称为直接间隙机制。原子跳动时必须把阵点上相邻位置处的原子挤开，晶格发生局部瞬时畸变，畸变能是溶质原子发生间隙扩散必须克服的能量势垒。如H， N， O， C等间隙型溶质原子在金属中的扩散机制。
间隙扩散机制还有推填机制和挤列机制，也称为间接间隙机制。推填机制指的是进入晶格间隙位置的原子，这个原子将会把他附近晶格结点上的原子推到附近的间隙中。
（3）空位机制
该机制适用于置换式固溶体中原子的扩散。晶体中扩散原子离开自己的点阵位置去填充空位，而原先的点阵位置形成新的空位，如此反复，实现原子的扩散。（柯肯达尔效应、扩散性蠕变就属于空位机制）。在置换式固溶体中，因为原子尺寸相差不大，因此不能进行间隙扩散。
就上述三种扩散机制而言，间隙机制是间隙式固溶体中间隙原子扩散的主要机制；空位机制是FCC金属中扩散的主要机制，在BCC和HCP金属、离子化合物中，它也起到重要作用。
（4）晶界扩散以及表面扩散
由于晶界、表面及位错等都可视为晶体中的缺陷，缺陷产生的畸变使原子迁移比完整晶体内容易，导致这些缺陷中的扩散速率大于完整晶体内的扩散速率。因此，常把这些缺陷中的扩散称为“短路”扩散。
对于扩散系数有如下排序：D表面>D晶界>D位错
（5）位错扩散
位错线是晶格畸变的管道，相互连通，形成位错网。扩散原子在位错管道内迁移，激活能可以降低一半左右，所以位错成为扩散的捷径。
增大位错密度可以加速扩散。扩散原子并不一定始终在位错管道中移动，而可能时进时出地沿位错线跳动。
03 柯肯达尔效应
柯肯达尔效应：在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性标记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记的移动。
如图6所示，在黄铜与其镀层铜中间包入钼丝，其中钼丝仅作为标志物，整个实验过程不参加扩散反应。扩散组元是铜和锌，二者构成置换式固溶体。在置换式固溶体的扩散过程中，放置在原始界面上的标志物朝着低熔点元素浓度高的一侧移动，移动距离与时间成抛物线关系。
造成这种现象的原因是：低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢，就是这种不等量的原子交换造成了克根达耳效应。
柯肯达尔效应带给我们的实际意义有：
①揭示了扩散宏观规律与微观扩散机制的内在联系，具有普遍性；
②直接否认了置换式固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制；
③扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢；
④柯肯达尔现象往往会产生副效应，若晶体收缩完全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，形成柯肯达尔孔，从而影响晶体表面形貌。因而，往往引起电子器件断线、击穿、性能劣化、失效、或无法达到烧结致密化等不利影响。
04 扩散系数及影响扩散的因素
扩散系数的表达式：D=D0e-Q/RT
式中，D为扩散系数，Q为扩散激活能
扩散系数越大扩散速率越大，扩散激活能越小扩散速率越大
影响扩散系数的因素：
① 温度：间隙机制和空位机制都遵循热激活规律，温度提高，越过能量势垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也越高，故扩散系数增大。扩散系数与温度成指数关系，是最显著的影响因素。
② 晶体结构：原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能较大，扩散系数较小。
③ 晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系数的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方向的差别大多都不明显。
④ 固溶体类型：间隙固溶体间隙原子的扩散激活能要比置换固溶体中置换原子的扩散激活能小得多，扩散速度也快得多。钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗Cr或Al等金属的周期短。
⑤ 晶体缺陷：实际晶体中还存在着界面、位错等晶体缺陷，扩散也可以沿着这些晶体缺陷进行。
若以QL，QS和QB别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；DL，DS和DB分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QL＞QB＞QS，所以DS＞DB＞DL。
⑥ 浓度：扩散系数是随浓度而变化的，有些扩散系统如金-镍系统中浓度的变化使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。
⑦ 成分：材料的成分不同，即组成材料的元素和比例不同，不同原子之间结合键能不一样。结合键越强，熔点越高，激活能较大，扩散系数较小。
⑧ 第三组元的影响：在二元合金中加入第三元素时，扩散系数也会发生变化。
有的阻碍扩散，有的促进扩散。
05 反应扩散
反应扩散动力学
由扩散造成的浓度分布及由合金系统决定的不同相所对应的固溶度势必在扩散过程中产生中间相。这种通过扩散而形成新相的现象称为多相扩散，也称为相变扩散或反应扩散。
反应扩散包括两个过程：一是扩散过程；一是界面上达到一定浓度即发生相变的反应过程。
反应扩散（多相扩散）的特点：
如图7所示，在确定温度TO下，试样表面浓度为CS，对应γ相。随x的增加浓度逐渐降低，至γ相分解线时对应浓度为Cγα，γ相分解并产生α相，后者浓度为Cαγ。
反应扩散实例
若纯铁在880℃渗碳，随着扩散时间的延长，铁棒表层的含碳量将不断增加，随之发生反应扩散。
如图8所示，C1是880℃时铁素体的饱和浓度，C2和C3是奥氏体的最低浓度和饱和浓度。若在渗碳过程中保持试样表面的碳浓度为C3，随着扩散过程的进行，碳原子不断渗入，γ、α两相的界面将向右移动，相界面两边的浓度分别保持C2和C1不变。
06 重要思考题
1.空位扩散的扩散系数和间隙固溶体中的原子扩散系数是否等同？为什么？
2.试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。
07 易错题分享
判断下列说法是否正确，并给出解释。
（1）如果固体中不存在扩散流，则说明原子没有扩散。
（2）因固体原子每次跳动方向是随机的，所以在任何情况下扩散通量为零。
（3）晶界上原子排列混乱，不存在空位，所以以空位机制扩散的原子在晶界处无法扩散。
（4）间隙固熔体中熔质浓度越高，则熔质所占据的间隙越多，供扩散的空余间隙越少，即z值越小，导致扩散系数下降。
（5）体心立方比面心立方晶体的配位数要小，故由D=1/6fzPa2关系式可见α-Fe中原子扩散系数要小于γ-Fe中的扩散系数。
（6）以空位机制进行扩散时，原子每次跳动一次相当于空位反向跳动一次，并未形成新的空位，而扩散激活能中却包含着空位形成能。
上期答案
对WC为0.001的钢进行渗碳，渗碳时钢件表面碳浓度保持为0.012，要求在其表面以下2mm处的WC为0.0045，若D=2×10-11 m2/s：
(1)试求渗碳所需时间；
(2)若想将渗碳厚度增加1倍，需多少渗碳时间？
【解析】
（1）根据题意已知
根据恒定平面源问题菲克第二定律的解，有：
查表可得
（2）因Cx，Cs，Co不变，根据式（1）有：
因温度不变，D'=D。由X'=2X，可得 t'=4t。
渗碳时间要延长到原来的4倍
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