热力学定律可以说是竞赛热学的重点考察对象，一开始学热学的时候就开始学它，然后做大量的气缸，循环之类的题目。我在一开始学它的时候，就会经常把一些概念搞混，不知道什么时候用什么表示，所以我认为明确定义是很有必要的，这也是我写这篇的一个小小想法(不然大家都会没什么好说的)。
零、热力学第零定律
热力学第零定律：在与外界影响隔绝的情况下，如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡 。
温度概念的导出：假设A与B，A与C均达到热平衡，则其状态函数p，V将受到制约
根据热零，B与C也处于热平衡，故也有
即这三个公式中只有两个是独立的，改写前两式
由于第三式不含VA，故等式双方的VA可以消去
代入第四式
等式左端仅含A的状态函数，故可用另一个函数fA表示
所以系统A，B，C互为热平衡时，一定存在一个状态函数是相等的，故定义其为温度。
一、热力学第一定律
热量：传递给一个物体的能量。
内能：分子动能和势能的总和，是一个态函数。
热力学第一定律：
在准静态过程中可写成
在定压条件下，可定义辅助函数焓：
热一的应用：绝热方程：
理想气体：
范德瓦尔斯气体，其内能函数表达式将在热二部分证明：
光子气体：
绝热大气模型：
二、热力学第二定律
热力学第二定律：用反证法可证明两种表述的等价性。
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。
用反证法可证明卡诺定理
卡诺定理：在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆热机的效率。
热力学温标：假设热源Θ1和Θ2，Θ1和Θ3，Θ2和Θ3之间存在三个可逆热机ABC，且A与B联合工作时等价于仅C工作，由卡诺定理有
由于等式左边不含Θ3，故右边的Θ3可以消去
若选择
则称其为热力学温标
克劳修斯不等式：假设一个系统相继与n个温度分别为Ti的热源接触最后回到温度为T1的热源，各热源放热为Qi，对外做的总功A=Qi，再假设有n个可逆热机分别工作于温度为T0和Ti的热源之间，使热源Ti吸热Qi(即Ti净放热为零)，T0总放热为Q0，由热一和开尔文表述：
由卡诺定理：
当且仅当可逆循环时取等。n→+∞时化为环路积分：
即克劳修斯不等式。
克劳修斯熵：对可逆过程，克劳修斯不等式取等，有积分与路径无关：
故可定义态函数熵
熵增加原理：当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态时，它的熵永不减少；如果过程可逆，则熵不变；如果过程不可逆，则熵增加。由克劳修斯不等式和熵的定义：
利用它可改写克劳修斯不等式：
熵定理：熵函数的存在，热力学温标的引进，熵增加原理的合称。
H定理：定义H函数
由微观过程可逆性
当且仅当细致平衡时取等，故平衡态为MB分布。
玻尔兹曼熵：不可辨别子系统的微观状态数相当于把Na个无差别的小球放入有差别的ga个盒子中，由于ga>>Na，单个盒子中的球不限个数与限制个数的极限相同(可辨别还要乘N!)
克劳修斯熵与玻尔兹曼熵的统一：
信息熵：
热二的应用1：理想气体、范德瓦尔斯气体，等体、等压、等温、绝热、多方，自由膨胀过程，过程方程、对外做功、吸收热量、内能变化、热容量、熵变的计算。下面不加证明地写出这些式子。
理想气体：
范德瓦尔斯气体：
热二的应用2：热平衡与自由能：
熵判据：在内能和体积不变的条件下，对于一切可能的变动来说，平衡态的熵最大。
自由能判据：在定温定体条件下，对于一切可能的变动来说，热平衡态的亥姆霍兹自由能最小。
在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少。
自由焓判据：在定温定压条件下，对于一切可能的变动来说，热平衡态的吉布斯自由能最小。
在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其吉布斯自由能的减少。
物体系内各部分之间的平衡条件：
热平衡：系统内部温度均匀。
力学平衡：系统内部压强均匀。
相平衡：系统内各相化学势相等。
有关相平衡和化学平衡的计算将在下一篇进行下次一定。
麦克斯韦关系：考虑二元函数全微分，有如下式子：
利用可逆过程中的克劳修斯不等式和热力学函数的关系，有
得到
以及麦克斯韦关系
与内能和物态方程的关系
利用它可计算范德瓦尔斯气体的内能表达式。
三、热力学第三定律
由于我看的物理书中没有热三的介绍，于是接下来我引用《物理化学》(南大)中的说明。
热力学第二定律只能告诉我们如何测量熵的变化值，但不能提供熵的绝对值。我们只能人为规定一些参考点作为零点，来求其相对值。这些相对值就称之为规定熵。其目的是为了便于计算∆S。零点在哪里呢?这就是热力学第三定律所要解决的问题。它是在非常低的温度下研究凝聚系统的熵变所外推出来的结果。
1902年T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的∆H和∆G与温度的关系，发现当温度逐渐降低时，∆H与∆G有逐渐趋于相等的趋势。
根据公式∆G-∆H =-T∆S，即使∆S≠0，当T→0K时，上式仍然成立。而根据
当T→0K时，上式成为0/0,这是一个不定式，从数学上讲∆S或∂∆G/∂T应都没有确定的数值。
1906年H.W.Nernst系统地研究了低温下凝聚系统的化学反应，提出一个假定：当温度趋于0K时，在等温过程中凝聚态反应系统的熵不变。
这个假定的根据是：从实验数据及∆H-T，∆G-T的图形，合理地推想在T→0K时，∆H与∆G有公共的切线，并且该切线与温度的坐标平行。这就是说在T→0K时，非但∆H与∆G趋于一致，并且∂∆G/∂T与∂∆H/∂T也趋于一致。
故得到Nernst热定理：在温度趋于热力学温度0K时的等温过程中，系统的熵值不变。
M.Planck在1912年把热定理推进了一步，他假定0K时，纯凝聚态的熵值等于零，承认Plank的假定，则热定理就成为必然的结果了。
Lewis和Gibson在1920年指出Planck的假定适用于完整的晶体。所谓完整晶体即晶体中的原子或分子只有一种有序排列形式(例如NO可以有NO和ON两种排列形式，所以不能认为是完整晶体，N2O和CO也是如此)。至此热力学第三定律可以表示为：在0K时，任何完整晶体的熵等于零。
1912年，Nernst根据他的Nernst热定理，提出了“绝对零度不能达到原理”，即“不可能用有限的手续使一个物体的温度冷到热力学温标的零度”。后来被认为是热力学第三定律的另一种表述方法。
Nernst热定理指出，在接近0K时，任何过程中的熵值不变，它既是等熵过程,又是绝热过程，没有热量的交换(如果有热量交换，∆S就不等于零)。因此，任何凝聚态物质在接近0K时，无论进行什么热力学过程，都不能通过释放热量而降低温度。又由于是凝聚态物质，也不能靠绝热膨胀对环境做功而降低温度。所以，系统的温度不可能继续降低，从而达不到绝对零度。
这部分最常见的就是理想气体状态方程，热一，热二在气缸，循环中的综合应用了。然而这里的难点应该是分布律，热一，热二，克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的综合应用，应该好好理顺这些关系，熟练掌握公式的转换与运算才能在各大机构出的奇葩题目中存活。