基于Nature Communications文献（2026） | DOI: 10.1038/s41467-026-70947-6

Copper-hydroxyl interactions drive water-promoted copper surface oxidation and mobility

关键词：反应力场 | 铜表面氧化 | 分子动力学 | 水促进 | 界面机理

一、论文简介

氧气（O₂）和水（H₂O）在金属表面的反应是异相催化、腐蚀和电化学能量转换等领域的关键过程。然而，由于O₂和H₂O均产生相同的解离产物——原子氧（O），并且共享羟基（OH）中间体，长期以来难以厘清两者在金属氧化中的各自作用。

Li等人于2026年在Nature Communications发表了题为“Copper-hydroxyl interactions drive water-promoted copper surface oxidation and mobility”的研究论文。该工作结合原位透射电子显微镜（in-situ TEM）技术和ReaxFF反应力场分子动力学模拟，系统揭示了水分子在铜表面氧化中的促进作用机制。

—— 核心发现：Cu/CuOₓ界面上Cu–OH强相互作用引发界面结构动态无序，降低氧的嵌入阻力，加速铜表面氧化进程 ——

二、仿真步骤

2.1 ReaxFF反应力场选择

本研究采用ReaxFF反应力场描述Cu–O–H体系中的化学反应过程。ReaxFF力场通过键级（Bond Order）概念动态处理化学键的断裂与形成，能够准确描述金属氧化过程中涉及的Cu–O键断裂、O–H键解离以及Cu–OH键形成等反应事件。

力场参数经过密度泛函理论（DFT）计算数据的系统训练和验证，确保了对Cu(111)晶面的表面能、氧吸附能以及水解离能垒的准确描述。

图1 | 铜表面氧化的原位TEM观察与ReaxFF模拟体系示意图（引自原文献Fig. 1）

2.2 模型构建

构建Cu(111)表面平板模型，包含12层Cu原子以充分捕捉表面和次表面效应。模型在x–y平面采用周期性边界条件，z方向设置真空层（约30 Å）以消除周期性镜像的虚假相互作用。

为对比水的促进效应，构建两种模拟条件：

• 纯O₂氧化条件：在Cu平板表面上引入O₂分子，模拟干燥条件下的氧化过程

• O₂ + H₂O混合条件：引入O₂和H₂O分子，模拟含水环境下的氧化过程，H₂O分子提供OH中间体

2.3 分子动力学模拟参数

所有ReaxFF分子动力学模拟使用LAMMPS程序包执行。具体参数设置如下：

• 系综：NVT（正则系综），使用Nosé-Hoover恒温器控制温度

• 温度范围：300–800 K，模拟不同热激活条件下的氧化动力学

• 时间步长：0.25 fs，以准确捕捉轻元素H原子参与的化学反应

• 总模拟时间：2–5 ns，足以观察Cu表面氧化的完整动力学过程

• Cu底层原子固定，模拟半无限大的块体约束条件

图2 | 不同氧化条件下Cu表面的原位TEM实验结果（引自原文献Fig. 2）

2.4 数据分析方法

对模拟输出的原子轨迹进行多维度分析，以量化Cu表面的氧化动力学行为：

• 原子配位数分析：统计Cu–O配位数随时间的演化，量化氧化程度

• 径向分布函数（RDF）：表征Cu–O和Cu–Cu键合结构在氧化过程中的变化

• 电荷密度分析：ReaxFF通过EEM（电负性均衡方法）动态计算原子电荷，追踪界面电子结构变化

• 均方位移（MSD）：计算Cu原子的迁移率，评估氧化引起的原子流动性变化

• 密度分布曲线：沿z方向统计原子密度，测定氧化层的厚度和渗透深度

图3 | ReaxFF分子动力学模拟中Cu表面氧化过程的原子尺度快照（引自原文献Fig. 3）

三、结果解读

3.1 OH优先吸附于无序Cu/CuOₓ界面

ReaxFF分子动力学模拟显示，H₂O分子在Cu表面的解离并非随机发生。OH优先吸附于结构无序的Cu/CuOₓ界面区域，而非平整的Cu晶体表面。这种优先吸附行为源于界面无序区域Cu原子的配位不饱和状态，为OH提供了更强的结合位点。

相比之下，O₂分子在Cu表面的吸附则主要发生在结构有序的晶格位点上，无法引发如OH吸附所导致的界面重排效应。

3.2 界面结构动态无序化

模拟结果进一步揭示了Cu–OH强相互作用的独特效应：最外层Cu原子层由于与OH的强键合而产生显著的动态无序，表现为原子位置的均方根偏差（RMSD）显著升高。同时，次表面层Cu原子获得了额外的电子密度富集，形成了一种“动态无序–电子富集”的耦合效应。

这一耦合效应从根本上降低了氧原子进入Cu晶格的能量阻力，为深入氧化创造了有利的动力学条件。

图4 | Cu/CuOₓ界面的结构分析：OH吸附引起的原子配位与径向分布变化（引自原文献Fig. 4）

3.3 水促进氧化 vs 纯氧氧化：定量对比

模拟提供了两种氧化路径的定量对比：

• 氧渗透深度：水辅助氧化条件下，氧原子可达Cu次表面3–5层；纯O₂条件下，氧主要集中在最顶层1–2层

• 氧化速率：初始0.5 ns内，水辅助条件下的O原子嵌入速率约为纯O₂条件的1.8–2.5倍

• Cu原子迁移率：MSD分析表明，水辅助条件下Cu原子的扩散系数提高了约一个数量级

纯O₂氧化形成的Cu–O有序界面实际上起到“钝化层”的作用，阻碍了后续氧的持续渗入，使进一步氧化在动力学上不利。而OH介导的界面无序则打破了这一钝化屏障。

图5 | 界面电子密度分布与Cu原子迁移率的定量对比分析（引自原文献Fig. 5）

3.4 氧化机理总结

综合模拟与实验结果，论文提出了以下水促进铜表面氧化的完整机理：

① H₂O分子在Cu/CuOₓ界面上解离生成OH和H，OH优先吸附于界面无序区域的Cu位点。② Cu–OH强键合导致最外层Cu原子动态无序化，同时向次表面层转移电子密度。③ 结构无序与电子富集的协同效应降低了O的吸附和嵌入势垒。④ O持续渗入晶格深层，加速氧化并促进Cu原子迁移。⑤ 纯O₂路径因缺乏OH中间体而形成有序钝化层，氧化受到抑制。

图6 | H₂O促进Cu表面氧化的OH介导界面动力学机理示意图（引自原文献Fig. 6）

四、结论与启示

该研究工作以ReaxFF反应力场模拟为核心计算手段，配合原位TEM实验验证，精确揭示了H₂O促进金属氧化的分子级机制。其科学价值在于：

• 首次在原子尺度阐明了OH中间体在金属氧化水促进效应中的具体作用路径

• 发现“结构无序–电子富集”的协同界面效应，为理解多相催化中的水效应提供了新视角

• 为设计耐腐蚀合金和优化氧化过程的反应条件提供了机理指导

该工作的研究范式——实验表征揭示宏观现象 + ReaxFF模拟解析微观机制——代表了当前材料科学研究的先进方法论。

五、方法优缺点分析

ReaxFF力场优势：

• 能够动态处理化学键的断裂与形成，无需预定义反应路径

• 基于EEM方法实时更新原子电荷，捕捉界面电子效应

• 计算效率远高于第一性原理MD（AIMD），可模拟更大体系和更长时程

局限性：

• ReaxFF力场参数的准确性依赖训练数据集的质量和覆盖范围

• 键级方法可能在某些极端条件下偏离DFT参考结果

• 适用于近平衡态反应，极端非平衡条件下的适用性需要额外验证

六、模拟计算仿真服务

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参考文献

[1] Li S, Cao Z, Chang H, et al. Copper-hydroxyl interactions drive water-promoted copper surface oxidation and mobility. Nature Communications, 2026. DOI: 10.1038/s41467-026-70947-6

[2] van Duin ACT, et al. ReaxFF: A Reactive Force Field for Hydrocarbons. J Phys Chem A, 2001. DOI: 10.1021/jp004368u