高性能全固态电池用机械强效卤化物电解质

固态全电池常因无机陶瓷电解质（如硫化物、氧化物和卤化物）固有的脆性与低弹性而面临机械稳定性问题。这些电解质难以适应正极材料在循环过程中产生的体积变化，可能导致性能衰减和过早失效。为解决这一难题，我们提出了一种基于缺陷强化的卤化物固态电解质韧性提升方案。通过精确控制合成过程中的冷却速率，我们成功提高了电解质中的缺陷密度，从而增强其机械性能并降低机械失效风险。力学性能测试、高分辨率透射电子显微镜表征及同步辐射衍射分析表明，淬火材料不仅展现出更高的杨氏模量（使其在应力作用下不易发生形变），还因缺陷密度的显著提升，在塑性变形或断裂前具有更强的能量吸收能力。因此，该材料能更好地适应电池循环过程中正极材料的体积变化，有效缓解应变引发的材料行为问题。本研究证实，缺陷强化增韧策略能有效优化电解质材料的力学性能与微观结构，从而提升固态电池的整体性能，且无需改变其化学成分。

文章核心创新点：

策略路径创新：针对无机固态电解质脆性，摒弃化学改性思路，提出“缺陷强化”物理增韧策略，通过调控微观结构缺陷优化性能，提供新路径。

方法学创新：将合成中的冷却速率（淬火工艺）作为核心控制变量，精确控制提高材料内部缺陷密度，方法简洁且具工艺指导性。

机理与性能创新：通过多尺度表征阐明机理，增加的缺陷密度能同时提升材料“刚度”和“韧性”，使电解质更好适应电极体积变化。

应用价值创新：直接针对并缓解固态全电池中电解质因无法适应正极体积变化产生的机械失效问题，提升电池机械稳定性和循环寿命，有工程应用导向。

总结：本文核心创新在于提出并验证“物理工艺调控微观结构”增韧新范式，通过可控淬火引入高密度缺陷，不改变化学组成，同步提升电解质刚度与韧性，为构建稳定固态电池提供新颖实用材料解决方案。

研究背景

全固态电池（ASSBs）因高能量密度与安全性能，是极具潜力的下一代储能方案，但商业化受高性能固态电解质（SSEs）研发及电极-电解质界面调控等挑战限制。理想固态电解质需室温高锂离子电导率与优异电化学稳定性。界面问题会阻碍锂离子传输，影响电池性能与安全。本研究关注解决固态电解质与正极活性材料物理接触不佳问题。

全固态电池常用无机固态电解质多为陶瓷材料，硬度高、脆性大，且与正极材料存在各向异性差异，加剧界面失配，阻碍离子传输。当前研究多聚焦界面化学与电化学反应，但全面理解电池性能与寿命，还需研究并优化电解质材料力学行为。

近年来，高稳定性卤化物固态电解质研发取得突破，与氧化物正极兼容性好，为研究其力学行为机制提供契机。电池运行中，固态电解质受多重应力作用，会导致颗粒形变、断裂，阻碍锂离子传输。固态电解质的力-电化学耦合行为对研发至关重要，但长期被忽视，力学性能优异的电解质可提升电池多方面性能。因此，电解质材料应变工程优化不可或缺，需考量弹性模量等力学指标。

呈脆性的无机陶瓷电解质力学性能对电池整体性能影响显著，需探索提升其力学韧性的策略。本研究提出分散缺陷增韧策略，通过调控淬火工艺引入分散型缺陷，增强位错相互作用，阻碍位错运动，提升抗形变能力。分散缺陷还能缓解位错塞积，降低界面应力集中，抑制裂纹扩展，提升断裂韧性，助力电池长期力学稳定。此外，还能提升材料杨氏模量，增强抗裂纹与抗断裂能力，提升电池力学性能与使用寿命。

本研究以Li 2+x Y x Zr 1−x Cl 6为模型体系，探究不同冷却工艺对电解质内部缺陷及材料力学行为的作用机制。利用多种表征手段分析样品，结果显示不同冷却条件对离子传输性能与物相结构基本无影响，淬火处理引入额外晶体缺陷。原子力显微镜与纳米压痕测试显示淬火样品杨氏模量更高，威廉姆森-霍尔方法计算表明淬火材料微观应变更大。同步辐射X射线计算机断层扫描分析证实两种电解质对电池性能影响有差异，淬火处理的电解质更能抑制正极材料体积变化。

综上，基于淬火工艺的分散缺陷增韧策略赋予Li 2+x Y x Zr 1−x Cl 6电解质独特微观结构与力学性能，为研发高力学稳定性电解质、制备高性能全固态电池提供新思路，阐明了电解质材料力学行为内在机制及对全固态电池力-电耦合失效的影响规律，为提升电池性能与可靠性提供重要参考。

研究流程

实验方法

材料制备

用高温熔融淬火法制备Li 2+x Y xZr 1−x Cl 6（x=0.4、0.5、0.6、0.7）系列样品。在氩气手套箱混料，密封于真空石英安瓿瓶，以4.5 ℃/min升温至550 ℃，保温不同时长（0.5、1、2、12 h）。YZr-Q样品：Li 2.5Y 0.5 Zr 0.5 Cl 6

前驱体保温2 h后，水中淬冷至室温；YZr-N样品：同组分前驱体保温2 h后，缓慢冷却至室温。两种样品在手套箱用玛瑙研钵研磨10 min成粉末备用。

威廉姆森-霍尔（Williamson-Hall）分析

W-H法基于X射线衍射数据，用威廉姆森-霍尔关系式描述晶粒尺寸与微观应力对衍射峰宽影响，可同时获取二者信息。以衍射峰宽正弦值对衍射角（或倒数）作图，基于谢乐公式、微观应变峰宽化公式及总宽化公式，联立整理得威廉姆森-霍尔方程，线性拟合W-H曲线，斜率与晶粒尺寸相关，截距与微观应力相关。位错密度计算基于改进型W-H法，给出计算公式及相关参数含义。

材料表征

粉末XRD分析：用帕纳科Empyrean型衍射仪（铜靶K α射线，λ=1.54178 A）测物相组成，样品在手套箱制备，用GSAS-II软件包Rietveld精修。

SEM表征：用蔡司Crossbeam Laser型电镜观察微观形貌。

XPS分析：用Kratos AXIS Ultra型能谱仪（单色化铝靶K α射线源，功率25 mA×15 kV

）分析表面元素组成与价态。

力学性能测试：在手套箱用布鲁克Dimension Icon型原子力显微镜分析冷压电解质片模量分布，用纳米压痕仪测试力学性能，测试在矿物油液池中进行。

Cryo-TEM表征：用日本电子JEM-F200型电镜，在−180 ℃、200 kV下表征样品，样品在手套箱处理后转移至电镜样品杆。

同步辐射粉末XRD分析：在加拿大光源中心采集图谱，射线波长0.3497 A。

X射线CT表征：在上海同步辐射光源开展，X射线能量33 keV，0 ℃~180 ℃

采集1080张投影图像，曝光350 ms，分辨率0.65 μm，测试前样品紫外光固化处理。

电化学表征

离子电导率测试：用Bio-Logic电化学工作站，交流阻抗法测离子电导率，温度−60 ℃~60 ℃，频率1 Hz~7 MHz，扰动电压10 mV；直流极化法测电子电导率，电压100 mV~500 mV。

LSV测试：称取约60 mg电解质粉末冷压制片，20 mg卤化物电解质与炭黑混合涂覆一侧作工作电极，另一侧贴金属锂片作对电极和参比电极，引入Li 6 PS 5Cl中间层。用Bio-Logic电化学工作站测试，正向扫描OCV~6 V，反向扫描OCV~0 V，速率1 mV/s，温度25±0.5 ℃。

全固态电池的组装与电化学表征

电池组装在氩气手套箱（水、氧含量≤1 ppm），温度25±0.5 ℃。商用钴酸锂、卤化物固态电解质与炭黑按质量比70:30:1

研磨制复合正极材料。金属锂片与铟箔冲压成圆片，按质量比110:2复合成锂-铟负极。采用双层电解质结构组装电池：先压制40 mg Li 6 PS 5 Cl粉末为第一层电解质，再铺展

40 mg自制卤化物电解质压制为双层电解质片，铺展复合正极材料加压，依次贴合铟箔与金属锂片，放入定制外壳加压拧紧螺丝。用蓝电电池测试系统充放电，温度25±2 ℃，电压区间2.5~4.3 V与2.6~4.6 V；用低温箱实现−30 ℃测试。

结果解析

电解质的离子迁移特性及 XRD 表征

150 MPa堆压下电解质的全电池电化学性能

阴极复合材料的CT容积渲染及各材料的体积比

电解质的宏观与微观力学特性

电解质应变源

研究结论

本研究采用分散缺陷强化策略，成功开发出机械性能优异的Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6卤化物电解质。该方法在不降低离子导电性的同时，显著提升了电解质材料的机械强度和韧性。实验发现，提高冷却速率可使淬火样品的杨氏模量和缺陷密度显著增加。具体而言，与慢速冷却样品相比，淬火样品展现出更高的杨氏模量，从而增强了抗外部压力能力。此外，缺陷强化效应使淬火样品具备更强的能量吸收能力，有效延缓塑性变形或断裂的发生。研究结果表明，电解质与正极材料均保持均匀的机械性能和微观结构，确保两者间持续有效的机械接触。这种优化的接触状态有助于延长电池循环性能。本研究通过实验揭示了固态电解质的微观结构与机械性能对电化学性能的影响。为应对长寿命电池固有的循环机械应力，可逆形变与强化机制至关重要。这些机制能有效调控锂脱嵌引发的正极应变，从而维持晶格结构的完整性。本研究为解决ASSBs中的机械挑战提供了有价值的见解和方向。

技术来源：https://doi.org/10.1038/s41467-025-64726-y