混合型电解质赋能固态钠电池实现 5 万次稳定循环
固态钠电池凭借其高安全性、低成本与高能量密度的优势，为构建更具可持续性的储能体系开辟了新路径。无机固态电解质在此类电池技术中展现出显著优势，但受制于较差的界面相容性，这促使固液混合型电解质成为了一种可行的替代方案。本研究发现，在以( ext{Na}_3 ext{Zr}_2 ext{Si}_2 ext{PO}_{12})（NZSP）为无机固态电解质、1 mol/L ( ext{NaClO}_4)- 碳酸丙烯酯 / 碳酸乙烯酯 / 氟代碳酸乙烯酯为液态电解质的混合电解质体系中，界面失效问题与 NZSP 表面的钠离子空位密切相关。固态与液态电解质间的动力学行为不对称，会导致钠离子空位形成，并在亥姆霍兹层内营造不稳定的界面环境；同时，有机分子（碳酸丙烯酯）在热力学上易于发生非期望的脱氢反应。为消除钠离子空位层，我们设计了一种离子锚定型中间层，其作用是最大限度降低界面极化程度。该界面层与 NZSP 之间形成的独特氧 - 钠配位结构，赋予了固液界面优异的稳定性。实验结果表明，采用该改性混合电解质的钠电池可稳定循环 5 万次，容量保持率高达 86.3%。本研究为固态钠电池的设计提供了全新思路，凸显了其在大规模实际应用中的巨大潜力。
文章核心创新点：
揭示新机制：指出混合电解质中界面失效与 NZSP 表面钠离子空位直接相关，提出因固 - 液动力学行为不对称致钠离子空位形成机制，该空位层在亥姆霍兹层营造不稳定环境。
提出新策略：设计离子锚定型中间层消除有害钠离子空位层，通过最大化降低界面极化，从根源抑制空位产生与积累，是主动基于离子状态调控的界面设计思想。
阐明新结构：离子锚定中间层与 NZSP 形成独特氧 - 钠配位结构，此化学配位环境是赋予固液界面优异稳定性的关键，提供具体结构模型。
实现新性能：基于界面调控，改性混合电解质的钠电池稳定循环 5 万次，容量保持率 86.3%，证明策略有效，展示混合电解质体系潜力。
总结，本研究从发现钠离子空位致失效新机理出发，提出设计离子锚定层消除空位新策略，阐明氧 - 钠配位新结构，最终实现超长循环寿命新性能，为固态/混合态钠电池界面工程提供新视角与方案。
研究背景
固态钠电池因高安全性、低成本与长循环寿命，是电网级固定式储能的理想选择1-3。其电池系统实用化关键在于开发出兼具界面相容性、高安全性与高离子电导率的电解质。液态电解质电化学性能好但安全隐患大4,5；无机固态电解质安全性优，但界面接触差阻碍应用。固液混合型电解质因兼具高离子电导率与良好物理接触成研究热点6-9，然而固液电解质间界面反应会劣化离子传输动力学性能，制约电池循环稳定性10-12。目前诸多研究致力于改善混合型电解质界面不相容问题13-16，有研究称高浓度电解液或溶剂化离子液体可缓解界面相形成11,17，还有学者提出分子自组装防护策略抑制界面不稳定15。但固液界面动力学差异引发极化，使固态电池循环寿命未达预期，高倍率循环时更突出4,7,18，要实现长周期循环稳定，需全面认知界面失效机制并提出合理设计原则13,19。本研究证实，以Na 3Zr 2Si 2PO 12固态电解质（NZSP）与1 mol/L NaClO 4碳酸丙烯酯（PC）/碳酸乙烯酯（EC）/氟代碳酸乙烯酯（FEC）液态电解质（LE）组成的固液混合型电解质（NZSP–LE），界面失效根源是界面极化，固液两相离子传输动力学失配致NZSP表面产生钠离子空位，形成不稳定传输环境，还诱发碳酸丙烯酯脱氢反应，造成体系性能衰退。基于此，在固液界面设计季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）离子锚定型中间层，其能提升界面相容性、缓解界面极化。实验表明，采用该改性混合型电解质的固态钠电池，50 C高倍率循环5万次容量保持率86.3%，商业化软包电池5 C倍率循环2万次容量保持率92.2%。本研究为下一代高可持续性电池电解质研发指明新方向。
研究流程
电池制备
含液态电解质（LE）电池：混合9.55g磷酸钒钠（NVP）、200mg聚偏氟乙烯（PVDF）、50.0mg碳纳米管、200mg导电炭黑与3.80g N-甲基吡咯烷酮（NMP），行星搅拌机制备正极浆料，涂覆于铝集流体表面干燥制成正极。将辊压后的正极、聚丙烯隔膜与金属钠在0.65吨密封压力下组装，液态电解质为1mol/L NaClO₄-碳酸丙烯酯（PC）/碳酸乙烯酯（EC）/氟代碳酸乙烯酯（FEC）（体积比47.5/47.5/5.0）。
固态电池：混合9g NVP、0.6g NZSP或NZSP–TLM、0.3g导电炭黑、0.05g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.05g聚环氧乙烷（PEO，分子量5,000,000）与2g NMP、3g乙腈混合溶剂，制备复合正极浆料（PEO与PVP仅作粘结剂），经涂覆、辊压制成复合正极。将4.95g NZSP与0.05g粘结剂（PVP:PEO=1:1）分散于2g溶剂（NMP:乙腈=2:3）中制备浆料，涂覆于复合正极表面作隔膜形成双层结构。将辊压后的双层结构与金属钠组装成固态钠电池，添加占电池总质量（复合正极、固态电解质、负极）2%的电解液。所有扣式电池正极活性物质面密度超15mg/cm²，软包电池（容量110mAh）面密度为19mg/cm²。
电解质膜制备：将NZSP浆料涂覆于铝箔表面，干燥后辊压，得孔隙率8%的NZSP型电解质膜，添加2%液态电解质测试离子电导率。钠对称电池通过热转移印刷电解质膜方式组装。所有电池组装与材料制备实验均在氩气保护手套箱内进行。
电化学测试
扣式电池用C型夹具、软包电池用铝合金平板夹具施压，压力15kg/cm²，用扭矩扳手统一控制。所有电池测试在室温（25℃）下进行。
恒电流充放电测试用新威电池测试系统（BTS-2004），电压区间2.5–3.8V。电解质离子电导率与电化学阻抗用电化学工作站（Par-solartron 663）测试，将不锈钢与电解质膜组装成对称电池，离子电导率按公式（1）计算：
σ=
RS
L
（
σ
为离子电导率，
R
为电解质电阻，
S
为电解质与不锈钢接触面积，
L
为电解质厚度）。
NZSP本征电导率通过烧结NZSP陶瓷片并测试其电化学阻抗谱确定；将熔融银渗入NZSP陶瓷片后再次测试阻抗谱，同样按公式（1）计算离子电导率。
钠离子电导率活化能在20–55℃温度范围内按公式（2）计算：
σ=σ
0
exp(−
kT
E
a
)
（
E
a
为活化能，
k
为玻尔兹曼常数，
T
为温度）。
用电化学工作站在2.5mA/cm²电流密度下对电池进行恒流测试，考察电解质界面稳定性，单次循环时长360s，包括2.5mA/cm²下沉积60s、静置120s、-2.5mA/cm²下剥离60s、最终静置120s。对称电池由碳涂覆铝箔与电解质膜组装而成。
表征测试（SEM、XRD、FTIR、XPS、拉曼、热成像）
用场发射扫描电子显微镜（Phenom Pro）观察正极与粉体形貌，用截面离子抛光仪（加速电压2–6kV，束斑尺寸500μm）获取正极截面图像。用X射线粉末衍射仪（飞利浦，Cu Kα辐射，
λ
=1.5418Å）测试活性材料XRD图谱。用岛津FTIR-8400S分光光度计测试红外光谱。用尖端增强拉曼光谱仪（inVia-Reflex）测试拉曼光谱，用高分辨光学显微镜定位有机-无机界面。
所有电池均在氩气手套箱内拆解，用赛默飞ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪分析表面成分演变，用FOTRIC 600C红外热像仪记录加热电阻温度变化。
样品转移流程
XPS表征：在无水无氧氩气手套箱内拆解电池，取出电解质膜与粉体，通过真空转移舱转移至测试平台，在真空条件下进行样品表面化学分析，避免空气污染。
FTIR与XRD表征：在无水无氧氩气手套箱内制备改性电解质，密封于带防水膜的离心管中，避免转移接触空气。
SEM表征：在无水无氧氩气手套箱内将样品台置于带防水膜的密封容器中，快速转移至真空腔室，避免空气污染。
密度泛函理论（DFT）计算
通过Materials Studio构建模型，NZSP结构取自开源数据库Materials Project（
Na 3 Zr 2 Si 2PO 12，mp-1221148），并构建Na 1Zr 2Si 2PO 12与Na 2Zr2Si 2 PO 12
模型。
差分电荷密度与结合能计算通过VASP软件完成，采用广义梯度近似框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof交换关联泛函，结合投影缀加波赝势（动能截断能500eV）描述电子本征函数扩展，真空层厚度25Å，布里渊区积分采用Γ中心的5×5×1 Monkhorst-Pack k点网格，所有原子位置充分弛豫至能量与力收敛阈值分别达1×10⁻⁵eV与0.03eV/Å，采用DFT-D方法校正长程相互作用。
分子A与B形成复合物的结合能（E b）按公式（3）计算：
E b=E complex−(E A+E B )（E complex为复合物总能量，E A、E B分别为孤立分子A、B总能量）。
静电势（ESP）与最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道（LUMO–HOMO）能量通过Gaussian09软件包计算，采用B3LYP泛函与6–311++(d,p)基组。
透射X射线显微镜（TXM）与数据分析
因样品台需旋转，将电解质膜精确切割后装入毛细管玻璃管，固定于样品台中点，确保毛细管与样品台垂直。在上海同步辐射光源BL13W1与BL18B光束线站采集TXM的CT图像，采用20keV以上X射线，在180°角度范围内采集900张投影图，视场1×1mm²（2k×2k电荷耦合器件相机，2×2像素合并为1个输出像素），对原始数据进行断层对齐与重建。
纳米CT视场10×10μm²，采用10keV以上X射线。重建后的正极三维数据用Avizo软件包（赛默飞世尔）进行三维可视化与定量分析，利用灰度值区分界面（有机溶剂分解产物）与电解质本体（高X射线吸收的NZSP）。
扫描透射X射线显微镜（STXM）
在手套箱内拆解电池，取出电解质，将粉体置于透明氮化硅样品台上进行软X射线测试，用开源软件aXis2000（麦克马斯特大学）分析STXM数据。
结果解析
混合型电解质动力学失配导致的内部失效
钠离子空位引发极性分子分解
离子锚定型界面相的设计原则：消除钠离子空位
钠离子锚定型中间层的结构
电池的长循环稳定性与高倍率性能
研究结论
我们提出了一种策略，用于解决混合型固液电解质中不稳定的固液界面问题，以实现可持续钠电池的发展。为设计低极性的聚合物作为过渡层，我们选择季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）对NZSP进行包覆，这一方法可减少界面副反应并提升离子传输效率。通过密度泛函理论（DFT）分析电荷分布与分子构型，发现PETEA与NZSP之间独特的配位化学，能有效降低固液界面的极化程度。 因此，经丙烯酸类聚合物（PETEA）改性的电解质，可在固液界面实现稳定的离子迁移。采用NZSP–TLM电解质的全电池，在50 C倍率下展现出5万次的超长循环寿命；实用化软包电池也可稳定循环2万次。我们的研究结果证明了混合型固液电解质的应用潜力，其不仅适用于固态钠电池，还可能拓展至其他电池体系。
技术来源：https://doi.org/10.1038/s41893-025-01544-6
