研究内容

由于其高安全性和低成本，水系锌离子电池（AZIBs）在可持续能源储存方面引起了广泛关注。然而，AZIBs的性能受到电解液分解、阴极降解和阳极枝晶生长的限制。在此，我们提出了具有排斥体积效应和氢键网络的（2-羟丙基）-β-环糊精电解液，这极大地降低了水分子的活性，扩展了电解液的电化学窗口，抑制了活性材料的溶解，并抑制了锌枝晶的生长。此外，具有稳定结构和高电位氧化还原位点的有机共轭磺酰胺被证明是有前景的阴极材料。所构建的AZIBs表现出高开路电压（1.7 V）、宽广的工作温度范围（-20至+90 °C）和长循环寿命（在10 C下经过2000次循环后容量保持率为98.3%）。有机电极和先进电解液的合理设计是提升水系二次电池整体性能的有前途之路。

研究背景

随着全球对低碳社会的追求，开发低环境影响、高安全性且成本低的先进可充电水性锌离子电池（AZIBs）的需求不断增长。然而，AZIBs的性能受到阴极材料分解、水性电解质电化学窗口狭窄及锌阳极上枝晶形成等因素的影响。实用的AZIBs在很大程度上依赖于合适的水性电解质，这些电解质能够显著影响氧化还原动力学、工作电压窗口及锌沉积/溶解效率。

传统水性电解质可能导致阴极活性物质的溶解，从而引发库仑效率低下和容量快速衰减。虽然增加盐浓度有助于提高锌的库仑效率和循环稳定性，但Zn²⁺盐的溶解度和成本仍然是实际应用中的挑战。

基于Flory理论，分子间的空间排斥现象（排除体积效应）在有限液相环境中影响分子的相互作用和扩散率。尽管这一效应在聚合物和生物大分子领域已有研究，但在电化学领域，尤其在电解质中的研究相对较少。环糊精作为具有疏水空腔和亲水表面的两亲性超分子，展现出低毒性、生物相容性和化学稳定性，但其在电解质中实现排除体积效应的应用尚未被探索。

此外，关于AZIBs中的各种阴极活性材料的研究已逐渐增多，尤其是有机阴极材料因其结构设计多样、生产成本低和环境友好而受到关注。然而，这些有机材料在水性电解质中的溶解问题导致了容量快速下降和库仑效率低下。具有稳定共轭结构的有机共轭磺酰胺材料在锂离子电池中展现出克服传统有机阴极材料缺点的潜力，其高电位氧化还原位点也有助于提高电池工作电压。但有机共轭磺酰胺在AZIBs中的应用仍需进一步探索。

研究思路

在此，我们提出在AZIBs中同时使用环糊精修饰的具有体积排除效应的电解质系统和有机共轭磺酰胺阴极材料，这显著提高了AZIBs的工作电压、循环稳定性和操作温度范围。为了展示大分子体积排除效应对电解质性能增强的影响，我们在基于Zn(CF3SO3)2的水性电解质中引入了不同浓度的高水溶性、电化学惰性和低成本的(2-羟丙基)-β-环糊精(HBCD)超分子。HBCD的分子尺寸大约比H2O大两个数量级，导致电解质中有显著的体积排除效应。此外，HBCD拥有丰富的羟基侧链，有利于与水分子形成丰富的氢键网络。体积排除效应和氢键网络的协同作用大大降低了水分子的活性，扩大了电解质的电化学窗口，抑制了阴极材料的溶解，并抑制了阳极锌枝晶的生长。此外，为了研究取代基团对有机磺酰胺阴极的氧化还原性质的影响，我们合成了三种N,N′-(1,4-亚苯基)二乙烷磺酰胺(PDESA)化合物。

研究结果

图1. (a) 传统水性电解质和HBCD排阻体积电解质中Zn2+溶剂化壳层的示意图。(b) 3.0 M Zn(CF3SO3)2−xHBCD−(1−x)H2O电解质的LSV曲线，具有不同含量的HBCD。(c, d) 不同含量HBCD的xHBCD−(1−x)H2O溶液的归一化FTIR光谱，(e) 1H NMR光谱。

图2. (a) 基于PDESA正极材料和HBCD排斥体积电解质的水性PDESA||Zn电池的示意图装置配置和工作机理。(b) DC-PDESA、H-p-PDESA和DM2 PDESA的合成路线，(c) DC-PDESA、H-p-PDESA和DM2 PDESA的FTIR光谱。(d) 在3.0 M Zn(CF3SO3)2水性电解液中DC-PDESA、H-p-PDESA和DM-PDESA的CV曲线。(e) 通过密度泛函理论方法计算得到的DC-PDESA、H-p-PDESA和DM-PDESA的HOMO和LUMO能级。

图3. (a) 使用SS||Zn电池在3.0 M Zn(CF₃SO₃)₂电解液中进行Zn沉积/剥离的CV曲线，含有40% HBCD或不含HBCD。(b) 在3.0 M Zn(CF₃SO₃)₂电解液中使用40% HBCD或不含HBCD的Zn||Zn电池的Tafel图。(c) 晶核过电位，(d) 恒电流Zn沉积/剥离曲线，以及(e) 在3.0 M Zn(CF₃SO₃)₂电解液中Cu||Zn电池的库伦效率，含有40% HBCD或不含HBCD，在1.0 mA cm⁻²和1.0 mAh cm⁻²条件下。(f) 在3.0 M Zn(CF₃SO₃)₂电解液中使用40% HBCD或不含HBCD的Zn||Zn电池的电压曲线，电流密度为5 mA cm⁻²，面积容量为5 mAh cm⁻²。

图4. (a) 在0.2 C倍率下DC-PDESA||Zn AZIBs的充放电曲线。(b) DC-PDESA阴极的电池性能与之前报道的用于AZIBs的有机阴极材料的性能比较。37−43 (c) 在不同电流倍率从1.0到15.0 C下DC-PDESA||Zn AZIBs的倍率性能。(d) DC-PDESA||Zn AZIBs在-20至+90 °C温度范围内的性能。(e) 在10.0 C倍率下DC-PDESA||Zn AZIBs的长循环测试。

图5. 原始状态、满充电状态和满放电状态下的DC-PDESA阴极的体外1H NMR谱（a）、Zn 2p X射线光电子能谱（b）和FTIR谱（c）。(d) 浸泡在DMF溶剂中的DC-PDESA阴极在原始状态、满充电状态和满放电状态下的体外紫外-可见吸收光谱及光学照片（插图）。(e) 计算得到的DC-PDESA分子范德华表面的MESP分布。(f) DC-PDESA阴极两电子氧化还原过程的示意图机制。

研究结论

本研究提出将具有排斥体积效应的羟基环糊精（HBCD）电解质与有机共轭磺酰胺（DC-PDESA）阴极材料相结合，以提高锌离子电池（AZIBs）的电压和循环寿命。研究中通过在Zn(CF3SO3)2水性电解质中引入不同含量的HBCD，发现HBCD丰富的羟基侧基能与水分子形成氢键网络，从而降低水分子的活性，拓宽电解质的操作电压窗口并抑制阴极材料的溶解。同时，HBCD的引入还显著抑制了锌阳极的枝晶生长。

此外，首次将具有稳定共轭结构和高氧化还原电位的共轭磺胺类化合物（DC-PDESA）用于AZIBs作为阴极材料。由于氯取代基对苯环的吸电子效应，DC-PDESA展现出较高的氧化还原电位 (>1.4 V vs Zn2+/Zn)。通过理论模拟、电化学测量和非原位表征，明确了其在AZIBs中的双电子氧化还原机制。

结合HBCD和DC-PDESA，DC-PDESA||Zn AZIBs实现了高开路电压（1.7 V）、宽工作温度范围（-20至+90°C）、良好的倍率性能及长循环寿命（在10 C下循环2000次后容量保持率为98.3%），这些性能在先进的AZIBs中具有竞争力。 

整体而言，本研究拓展了水系二次电池中高压有机阴极材料的选择，并丰富了宽电化学窗口水系电解质的应用，推动了功能分子设计的有机材料在可持续、高安全性和低成本能量存储应用中的广泛兴趣。

推荐理由

引入HBCD显著提升了AZIBs的电化学窗口，而共轭磺酰胺提升了工作电压和稳定性。这些提升对于可再生能源存储和便携式电子设备具有重要潜在应用价值。尽管存在成本和长期稳定性挑战，研究为AZIBs的发展提供了坚实的基础。

参考文献

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02646