相关工作以《Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。

DOI: 10.1038/s41557-024-01689-5

背景

以双(氟磺酰基)亚胺锂（Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI）为基础的液体电解液在实现高库仑效率（coulombic efficiency）和长循环寿命的下一代锂金属电池（Li-metal batteries）中展现出巨大的潜力。然而，阴离子在固态电解质界面（solid–electrolyte interphase, SEI）形成过程中的作用仍不明确。斯坦福大学鲍哲南院士、崔屹院士等人结合电化学分析和X射线光电子能谱测量和计算模拟，提出了电解质分解的反应途径，并将界面相组分的溶解度与钝化效果联系起来。研究发现，并非所有形成界面相反应的产物都被纳入到所产生的钝化层中，部分存在于液态电解质中；而高性能电解质可以通过加入更多的阴离子分解产物来提供充分的钝化界面，从而使电解质分解最小化。研究全面揭示了固体-电解质界面的形成机制，并明确了高性能电解液的关键特性，为未来电解液设计提供了指导方向。

创新

1、电解质分解途径与SEI形成机制研究

通过结合电化学分析和XPS技术，系统揭示了基于醚类溶剂的电解质分解路径及FSI-衍生的SEI（固体电解质界面）形成机制。此外，结合计算模拟对研究结果进行了进一步验证。

2、非洗涤XPS分析方法

采用非洗涤XPS技术捕获反应产物，避免了传统样品清洗过程导致的产物损失，从而明确了FSI-分解的关键步骤，并深入研究了SEI反应产物的部分溶解行为。

3、FSI-分解与SEI层钝化效应

通过对比洗涤与未洗涤样品的XPS数据，探讨了不同无机成分在FSI-分解过程中的作用，揭示了其溶解趋势对SEI层形成及钝化性能的影响。

4、从头算分子动力学(AIMD)模拟

基于AIMD模拟研究观察了FSI阴离子的动态分解过程

方法

设计了一种结合洗涤和非洗涤XPS分析的方法，以填补分子层和材料层过程之间的知识空白。首先，当ECu在阴极条件下接近0 VLi时，FSI−中的硫（S）原子容易发生电化学还原，导致阴离子分解的基本步骤包括：（1）S–F键断裂形成LiF和SOx；（2）S=O键断裂形成Li2S和Li2O；（3）N–S键断裂形成N–SOx中间体和Li3N。与此同时，电解液有机溶剂的电化学分解产生了有机SEI物质。这些SEI形成反应呈现出电位依赖性，其中初始的SEICu形成发生在较高的ECu（>+1 VLi）下，通过直接电子转移（ET）进行，而进一步的SEICu形成则发生在较低的ECu（<+0.5 VLi）下，通过锂单层沉积（Li UPD）进行。尽管电解液分解生成了多种SEI成分，但只有一部分分解产物在Cu表面沉淀，形成了单一的SEICu层，而其他部分则从界面溶解进入液体层。因此，在Cu/电解液界面上，预计会存在一种溶解与沉淀之间的平衡。根据这些成分的相对丰度，可以推导出其溶解度趋势为：Li3N/N–SOx/-SO2F > SOx > Li2S > LiF > Li2O/LiOH。基线DME/1 M LiFSI电解液中形成的SEICu主要由LiOH/Li2O和有机物种主导，而其他高CE电解液则包含更多阴离子衍生物（LiF和Li2S）。这些FSI−衍生物在钝化Cu表面方面的有益作用，通过它们在较负电位下形成的SEICu中含量的增加得到了证明。相比之下，其他高CE电解液中形成的SEICu层则融合了更多阴离子衍生物，这使得Cu/电解液界面的钝化速度更快，反应性降低。因此，SEICu钝化效能的溶剂依赖性表明，表面钝化速度较快的关键在于立即将更多的钝化成分加入到SEICu层中，从而有效地形成“电解液阻断”型SEICu层。

基于AIMD（第一性原理分子动力学）模拟，深入研究了FSI-在双层Li(100)表面（支撑于Cu(100)基底之上）分解的过程及其机理。研究全面揭示了FSI-分子在分解过程中结构的动态演化特征，以及电荷重新分布对分解反应的驱动作用。通过追踪关键原子的电荷变化和化学键的断裂与重组行为，明确了分解过程中分子内部的电子转移与结构重构机制。此外，结合关键事件的时间序列和分子结构特征，系统阐明了FSI-分解反应的本质，为理解其反应机理和界面化学行为提供了理论依据。

结论

研究结果表明，SEI的形成过程涉及三个基本步骤：硫-氟键的断裂生成LiF和SOx，氮-硫键的逐步断裂生成N-SOx中间体和Li3N，以及硫=氧键的断裂生成Li2S和Li2O。高性能电解液能够通过增加阴离子分解产物的含量，形成有效的钝化层，从而减少电解液的分解。SEI的钝化效果不仅依赖于电解液中SEI成分的生成量，更取决于这些成分在SEI中的有效整合。该研究为未来高性能锂金属电池电解液的设计提供了重要的理论基础和指导。

图1 基础DME/1M LiFSI电解质在Cu电极表面形成界面相(SEICu)的电化学反应性

图2 FSI衍生的SEI化学的基本步骤的关键反应产物

图3 FSI-分解的AIMD模拟

图4 依赖E的SEICu成分

 图5 高性能电解质界面反应性和钝化性能的比较

图6 将的SEICu的化学成分、形成和钝化进行联系