研究内容

作为水系电池有前景的阳极材料，锌金属由于严重的锌枝晶、阴离子相关副反应、析氢反应（HER）以及狭窄的电化学稳定窗口（ESW）而受到限制。为此，设计了一种“胶体中阴离子”的水合深共晶电解质，该电解质由Zn(ClO ) · 6H O、β4 2 2环糊精（β-CD）和H O组成，质量比为7:4.5:3（ACDE-3），以提高锌阳极的稳定性。ACDE-3重新配置了氢键（HB）网络并调节了溶剂化壳。更重要的是，ACDE-3中的羟基丰富的β-环糊精（β-CDs）自组装成胶束，在这些胶束中，相邻β-CD之间的空间效应限制了阴离子的运动。这种独特的“胶体中阴离子”结构使共晶系统具有较高的Zn2+迁移数（t2+）0.84。因此，ACDE-3 Zn抑制了枝晶的形成，防止了涉及阴离子的副反应，抑制了HER，并将ESW扩大到2.32 V。Zn//Zn对称电池在0.5 mA cm⁻²下可提供900小时的长寿命，Zn//Cu半电池从第15次到第200次循环在0.5 mA cm⁻²下具有97.9%的高平均库仑效率（ACE），且锌沉积均匀致密。当与聚（1,5-萘二胺）（聚（1,5-NAPD））阴极配对时，全电池在1.0 A g⁻¹的电流密度下，即使具有低负/正容量（N/P）比2，仍可稳定循环200次。此外，该电解质已被证明可在从-40°C到40°C的宽温度范围内运行。

研究背景

可充电水性锌离子电池（RAZIBs）因其低成本、安全性、环保性以及锌阳极的高理论容量（820 mAh g⁻¹ 和 5855 mAh cm⁻³）而受到广泛关注。然而，传统水性电解质的使用导致了锌枝晶生长、副反应（如锌阳极腐蚀和析氢反应）及狭窄的电化学稳定窗口（ESW），从而显著降低了锌的可逆性并限制了RAZIBs的循环寿命。为了解决这些问题，通常需要使用过量的锌金属阳极以获得增强的循环稳定性，但这并不反映实际应用中的性能。

锌离子的迁移数（t2+）是影响锌负极可逆性的关键因素，通常在常见电解液中为0.3-0.5。低t2+导致电场不稳定，进而引发Zn2+扩散失控和枝晶生长。通过抑制阴离子运动可以提高t2+，从而增强电解质-电极界面的稳定性。

近年来，单离子导电聚合物电解质（SICE）因其高达0.8的迁移数而显示出在固态电池中的潜力。SICE通过固定阴离子或与受体相互作用来限制阴离子的运动，进而抑制枝晶生长和副反应。然而，SICE在水系电解质中的应用仍处于初步探索阶段。

此外，氢气析出反应（HER）与水分子的活性密切相关，限制水分子的活性对电解质至关重要。虽然已有一些添加剂被报道可以抑制水的活性，但它们无法有效扩大ESW。有机共溶剂可以有效扩展ESW，但可能降低水性电解质的安全性。最近，深共晶溶剂因其不燃性及经济适用性受到关注，它们能够改变Zn2+的溶剂化结构，抑制HER并扩大ESW。

尽管共晶电解质在低温应用中表现出潜力，但其高粘度和低电导率会导致离子扩散缓慢，从而加剧枝晶生长。因此，提高t2+以抵消由慢速离子迁移引起的界面极化是抑制共晶系统中枝晶生长的关键，但在共晶系统中，t2+的表现尚未得到充分重视。

研究思路

在这项工作中，我们首次提出了一种新型的水合共晶胶体电解质，该电解质由Zn(ClO ) · 6H O、β-环糊精（β-CD）和H O组成，质量比为7:4.5:3（ACDE-3）。在ACDE-3中的β-CD自组装成平均直径为3.12 nm的胶束，在胶束中由于空间效应，阴离子被物理地限制在胶束内。这种独特的“胶束内阴离子”结构提供了一种独特的方法来提高t 到0.84。同时，Zn ACDE-3还重构了氢键网络，并调节了溶剂化壳。因此，显著抑制了Zn阳极上的树枝状生长和副反应（图1b），并且实现了2.32 V的宽电化学稳定窗口。使用ACDE-3的Zn//Zn对称电池在0.5 mA cm⁻²的电流密度下实现了900小时的长寿命，而Zn//Cu半电池可以在该条件下稳定循环200个周期。0.5 mA cm⁻² 在经过第15次循环后，平均库仑效率（ACE）为97.9%。即使在15 mA cm⁻²的高电流密度下，使用ACDE-3的Zn//Zn对称电池仍能持续循环150小时。Zn阳极的可逆性增强使得Zn/ACDE-3/聚(1,5-萘二胺) (poly(1,5-NAPD)) 全电池在1.0 A g⁻¹时具有200个循环的延长循环稳定性。此外，该电池可以在从-40°C到40°C的宽温度范围内工作。

研究结果

图1. 锌电镀过程的示意图 (a) AqE中，(b) ACDE-3中。

图2. 不同电解质的理化性质和光谱分析。(a) β-CD的分子结构，(b) ACDE-x和AqE的DSC曲线，(c) ACDE-x和AqE的粘度和电导率，(d) ACDE-3胶体粒子尺寸分布的DLS分析，(e) ClO (cid:0) 振动的FTIR光谱，(f) ACDE-3和AqE中ClO (cid:0) 伸缩模式的拉曼光谱，(g) AqE中O(cid:0) H伸缩振动拟合结果，(h) ACDE-3中O(cid:0) H伸缩振动拟合结果，(i) ACDE-3和AqE的1H NMR光谱。

图3. 对AqE和ACDE-3中分子间相互作用的理论计算。(a) β-CD底部视角下的静电势分布图（颜色代码：红色O，灰色C，白色H），(b) ACDE-3中不同组成部分的结合能，(c) AqE和ACDE-3中不同类型氢键的比较，(d) ACDE-3中β-CD的快照和溶剂化结构，(e) ACDE-3和AqE的t2+，(f-g) AqE和ACDE-3在Zn2+附近的径向分布函数Zn(RDFs)。

图4. 锌在不同电解质中的沉积行为。使用（a）AqE，（b）ACDE-3时，在锌电镀过程中阳极附近Zn2+浓度分布的COSMOL模拟。使用（c）Cu作为基底在AqE中，（d）Zn作为基底在AqE中，（e）Cu作为基底在ACDE-3中，（f）Zn作为基底在ACDE-3中沉积的Zn的SEM图像。（g）在不同电解质中以Cu为基底沉积的Zn的XRD图谱，（h）在不同电解质中Zn|Zn电池在150 mV过电势下的计时电流曲线，（i）不同电解质中Zn沉积行为的示意图。

图5. (a) 线性扫描伏安曲线 (LSV)，(b) 塔菲尔图，(c) 在0.5 mA/cm² 和 0.5 mAh/cm² 下不对称Zn/Cu电池的库伦效率，(d) 在0.5 mA/cm² 和 0.5 mAh/cm² 下Zn//Zn对称电池的循环性能，(e) 恒定面积容量为2 mAh/cm² 时的倍率性能，(f) 在0.5 mA/cm² 和 0.5 mAh/cm² 下Zn//Zn对称电池的循环性能 (40°C)，(g) 在0.5 mA/cm² 和 0.5 mAh/cm² 下AqE和ACDE-3的Zn//Cu电池的库伦效率 (40°C)。

图6. Zn//聚(1,5-二氨基萘)电池的电化学性能。(a) 在0.2 Ag⁻¹ (N/P=4)电流密度下Zn//聚(1,5-二氨基萘)电池的循环性能，(b) Zn//聚(1,5-二氨基萘)电池在AqE和ACDE-3电解液中的典型充放电曲线，(c) 在AqE和ACDE-3电解液中以1.0 A g⁻¹ (N/P=2)电流密度下Zn//聚(1,5-二氨基萘)电池的循环性能，(d) 在40°C条件下以1.0 A g⁻¹ (N/P=2)电流密度下Zn//聚(1,5-二氨基萘)电池在AqE和ACDE-3电解液中的循环性能，(e) 在ACDE-3电解液（过量Zn）中以0.1 A g⁻¹电流密度下Zn//聚(1,5-二氨基萘)电池在-40°C条件下的循环性能。

研究结论

一种新型的“胶束中阴离子”水合深共晶电解质通过加热Zn(ClO ) · 6H O、β-CD和H O质量比为7:4.5:3的混合物而开发（称为ACDE-3）。各种光谱研究结合理论模拟证明，ACDE-3中的β-CD自组装成胶束，ClO (cid:0) 阴离子被包裹在胶束中。这种“胶束中阴离子”环境显著提高了t 值至0.84，诱导了均匀的锌沉积并减少了电镀过程中Zn ClO (OH) 的形成。同时，在ACDE-3中实现了修饰的HB网络以及调节的Zn2+溶剂化结构，这大大抑制了HER和腐蚀，并拓宽了ESW。因此，锌阳极具有更高的稳定的电镀/剥离行为在ACDE-3中表现出来。全电池在1 A g⁻¹时低N/P比为2也表现出优异的循环稳定性。此外，ACDE-3可以在宽温度范围内运行，从-40 °C到40 °C。这项工作为高阳离子迁移数的共晶电解质的设计提供了指导。

推荐理由

未来应优化ACDE-3配方，降低粘度，提高离子导电率，以适应高功率应用。研究其与多种正极材料的兼容性，并在实际电池系统中验证其长期稳定性，确保适应不同环境条件下的性能。

参考文献

https://doi.org/10.1002/anie.202410210