[配合物收集计划]#41:经典配合物三水合草酸铁(III)钾的合成方法
不明就里的乙酸铜
2024年10月17日 10:32
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——铁系列—— 草酸,又叫乙二酸,是一种二羧酸,具有较强的酸性(pKa1=1.23)。这种酸性在有机酸中是比较高的,因此经常被用作厕所清洁剂,利用其酸性洗去沉积在马桶,水槽边角的水垢(主要为氢氧化镁和碳酸钙): Mg(OH)₂+H₂C₂O₄→MgC₂O₄·2H₂O CaCO₃+H₂C₂O₄→CaC₂O₄·H₂O+CO₂↑

草酸较强酸性的原因是草酸结构所导致的,草酸可以看成两个直接相连的羧基,而羧基是有较强吸电子能力的基团,使得相互电子云密度降低,羧基氢原子也就更容易电离,表现出较强的酸性。

二水合草酸的结构,两个直接相连的羧基

除了酸性以外,草酸还具有较好的还原性与配位能力,从经典化合价理论的角度看,草酸中碳原子的化合价为+3价,低于碳原子常见化合价+4价,因此容易被氧化为二氧化碳和水,表现出还原性:

H₂C₂O₄-2e⁻+O²⁻→2CO₂↑+H₂O

若从诱导效应的角度讲,两个直接相连的羧基会使电子云朝C-C键两边偏移,导致C-C键不稳定容易被氧化断裂。断裂后连接上水生成碳酸,碳酸不稳定,分解为二氧化碳和水,因此可做还原剂:

H₂C₂O₄-2e⁻→2·COOH

·COOH+H₂O→H₂CO₃+·H

H₂CO₃→CO₂↑+H₂O

草酸的配位能力也是很强的,常见的例子是在使用高锰酸钾溶液清洗玻璃仪器后,尝尝会因为高锰酸根的还原而在瓶壁上附着一层棕黑色的“二氧化锰”(实际为三价锰四价锰的混合水合氧化物沉淀,一般简单看成二氧化锰)。这时可以用草酸溶液洗去。

草酸在这里既作为还原剂,将锰(IV)还原为锰(III),又作为配位剂与锰(III)结合,形成三(草酸根)合锰(III)酸根:

2MnO₂+7H₂C₂O₄→2[Mn(C₂O₄)₃]³⁻+2CO₂↑+4H₂O+6H⁺

这个配离子不稳定,之后会光解为二水合草酸锰(II):

2[Mn(C₂O₄)₃]³⁻+6H⁺+4H₂O—hv→2MnC₂O₄·2H2O↓+3H₂C₂O₄+2CO₂↑

相比于不稳定的三(草酸根)合锰(III)酸根,铁(III)和草酸根形成的三(草酸根)合铁(III)酸根,具有更高的稳定性,比如本专栏介绍的便是该配离子形成的著名配合物:三水合三(草酸根)合铁(III)酸钾。

三水合三(草酸根)合铁(III)酸钾K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O

这种配合物的醇物为浅绿色针状结晶,自然蒸发则为翠绿色块状结晶(图中展示为醇析物)。该配合物对光仍然是不稳定的,长期暴露在⚡紫外光⚡下,则分解为二水合草酸铁(II),因此需要避光保存:

2K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O—hv→2FeC₂O₄·2H₂O+3K₂C₂O₄+2CO₂↑+2H₂O


            配合物收集计划#41

中文名:三水合三(草酸根)合铁(III)酸钾

英文名:Potassium trihydrate tris (oxalate) iron (III) 

化学式:K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O

分子量:491.26       CAS号:5936-11-8 

原料准备:六水合硫酸亚铁铵,二水合草酸,一水合草酸钾,双氧水(3%),无水乙醇。

危险提示:1、二水合草酸具有酸性,腐蚀性,使用时注意安全。2、双氧水具有氧化性,使用注意安全。3、无水乙醇具有挥发性,易燃性,使用注意保持通风,避免明火。

特殊提示:三水合三(草酸根)合铁酸钾的合成方法众多,视频中展示是其中一种:草酸亚铁氧化法。

即先通过亚铁盐与草酸反应制备二水合草酸亚铁:

[Fe(H₂O)₆]²⁺+H₂C₂O₄→FeC₂O₄·2H₂O↓+2H⁺+4H₂O

再将草酸亚铁在酸性环境下用双氧水氧化为目标产物:

2FeC₂O₄·2H₂O+H₂O₂+H₂C₂O₄+3C₂O₄²⁻→2[Fe(C₂O₄)₃]³⁻+6H₂O

之后通过蒸发结晶或者醇析法使得产物结晶析出:

3K⁺+[Fe(C₂O₄)₃]³⁻+3H₂O—EtOH→K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O↓

大家也可以使用其他方法制备该物质,如草酸氢钾溶解氢氧化铁等等。


1、准备一个电子秤,称取9.00g六水合硫酸亚铁铵。

六水合硫酸亚铁铵,滴定分析常用的亚铁盐,不易被氧化而比七水合硫酸亚铁常用。

2、转入烧杯中,接着加入50ml蒸馏水,放在磁搅上,加热搅拌配成硫酸亚铁铵溶液。

注入蒸馏水

六水合硫酸亚铁铵溶解,溶液变为六水合亚铁离子标志性的浅绿色

(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O→[Fe(H₂O)₆]²⁺+2NH₄⁺+2SO₄⁻

硫酸亚铁铵溶液的配制

3、接着称取7.32g二水合草酸,装入烧杯中,加入30ml蒸馏水,搅拌形成草酸溶液。

称取二水合草酸

4、将草酸溶液注入硫酸亚铁铵溶液中,起初溶液颜色变为橙黄色,六水合亚铁离子迅速与草酸配位而形成三(草酸根)合亚铁酸根离子:

[Fe(H₂O)₆]²⁺+3H₂C₂O₄→[Fe(C₂O₄)₃]⁴⁻+6H⁺+6H₂O

橙黄色三(草酸根)合亚铁酸根离子的产生

之后,随着草酸溶液的加完,三(草酸根)合亚铁酸根逐渐稳定下来,转化为二水合草酸亚铁沉淀:

[Fe(C₂O₄)₃]⁴⁻+2[Fe(H₂O)₆]²⁺→3FeC₂O₄·2H₂O↓+6H₂O

将溶液适当煮沸10min,使反应充分,并且使沉淀适当陈化,方便过滤。

二水合草酸亚铁的产生

5、将溶液过滤,滤饼用蒸馏水洗涤数次,干燥后称量计算二水合草酸亚铁的产率,实际产量3.33g,理论产率4.12g,产率为80.82%。

产率较高

6、接着使用获得的3.33g二水合草酸亚铁来合成三水合三(草酸根)合铁酸钾。首先使用电子秤,称取5.32g一水合草酸钾。

一水合草酸钾,与氟化钠复配在灰色采血管中

7、将3.33g二水合草酸亚铁转入烧杯中,加入20ml蒸馏水中,放在磁搅上搅拌,形成悬浊液。

8、再加入称量好的5.32g一水合草酸钾。一水合草酸钾溶于水而电离出草酸根,草酸根浓度增大导致部分二水合草酸亚铁溶解,形成三(草酸根)合亚铁酸根,体系变为橙色:

FeC₂O₄·2H₂O+2C₂O₄²⁻→[Fe(C₂O₄)₃]⁴⁻+2H₂O

部分二水合草酸亚铁溶解

9、量取30ml3%双氧水,少量多次加入烧杯中,三(草酸根)合亚铁酸根被氧化为三(草酸根)合铁酸根,双氧水被还原为氢氧根:

2[Fe(C₂O₄)₃]⁴⁻+H₂O₂→2[Fe(C₂O₄)₃]³⁻+2OH⁻

注入双氧水后的反应体系

碱性的增强使得部分三(草酸根)合铁酸根转化为“氢氧化铁”(实际为水合氧化铁,简略表示为氢氧化铁)沉淀,从而释放出草酸根:

[Fe(C₂O₄)₃]³⁻+3OH⁻→Fe(OH)₃↓+3C₂O₄²⁻

氢氧化铁的产生

释放出的草酸根又会促进二水合草酸亚铁溶解,从而使反应不断进行下去:

FeC₂O₄·2H₂O+2C₂O₄²⁻→[Fe(C₂O₄)₃]⁴⁻+2H₂O

[Fe(C₂O₄)₃]⁴⁻—H₂O₂→……

反应不断进行下去

10、待滴加过氧化氢结束后,煮沸溶液10min,去除多余未反应的过氧化氢:

2H₂O₂—△→2H₂O+O₂↑

去除过氧化氢,防止影响下一步加入的草酸被氧化

11、接着称量2.04g二水合草酸,装入烧杯中,氢氧化铁被立即溶解,溶液转为三(草酸根)合铁酸根的标志绿色💚:

2Fe(OH)₃+3H₂C₂O₄+3C₂O₄²⁻→2[Fe(C₂O₄)₃]³⁻+6H₂O

草酸铁钾溶液的形成

12、将溶液过滤一遍,转入烧杯中,加入约50ml无水乙醇,三水合三(草酸根)合铁酸钾不溶于乙醇,逐渐结晶析出:

3K⁺+[Fe(C₂O₄)₃]³⁻+3H₂O→K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O↓

亦可以选择蒸发浓缩溶液的方式获得产物的结晶

13、之后将产物过滤出,用无水乙醇洗涤数次,转入培养皿中,等待干燥即可。

绿色针状的滤饼

14、干燥结束后称量计算产率,实际产量7.07g,理论产量9.09g,产率为77.77%

产率比较高


视频的最后进行一些总结:

1、三水合三(草酸根)合铁酸钾是种非常经典的配合物,合成方法非常多。大家也可以使用其他方法来合成该配合物。

①、如用一水合草酸氢钾溶解新制氢氧化铁:

3KHC₂O₄·H₂O+Fe(OH)₃→K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O+3H₂O

②、或者用十二水合硫酸铁钾,硫酸钾和二水合草酸钡进行复分解反应:

KFe(SO₄)₂·12H₂O+K₂SO₄+3BaC₂O₄·2H₂O→K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O+3BaSO₄+15H₂O

③、甚至用六水合三氯化铁和一水合草酸钾直接混合,蒸发浓缩后亦可以获得该物质,只是纯度不高,或多或少会混有一些氯化钾杂质:

FeCl₃·6H₂O+3K₂C₂O₄·H2O→K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O+3KCI+6H₂O

2、此外,若将该视频中的一水合草酸钾换成二水合草酸钠或二水合草酸铵,则会得到相对应的钠盐或铵盐,它们的颜色会因为阳离子的影响而不同。