第三章自由基聚合

一、链式聚合反应一般性特征

链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。

其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。

根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等：

二、单体对聚合类型的选择

单体的聚合条件，内因：热力学；外因：动力学。

单体对聚合类型的选择：电子效应——诱导效应（吸电子）、共轭效应（推电子）；电子效应具有叠加性。

连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。

醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。

烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。

烯类单体以（CH2 = CHX）为例：乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。

a. X为给（推）电子基团：

带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。

丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。

其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合。

b. X为吸电子基团：

由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X= -CN，-COOR，-NO2 等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2 等。

卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。

除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。

含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。

c. 具有共轭体系的烯类单体

p 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。

三、空间位阻效应

由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。

单取代烯类单体,即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。

不论氟代的数量和位置，均极易聚合。原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。

在其他教材中有这样的论述：

1. 取代基位阻决定单体能否聚合

① 一取代和 1,1- 二取代烯烃原则上均可连锁聚合

所有一取代烯烃和 1,1- 二取代烯烃原则上都能进行连锁聚合，不过体积太大的取代基如三元环以上的多环与稠环芳烃取代烯烃除外。所有一取代烯烃都比乙烯更活泼，聚合反应条件也相对温和。

由于 1,1-二 取代烯烃分子的对称性较一取代烯烃稍好，这类烯烃的聚合活性较一取代烯烃稍低。不仅如此，如果两个取代基均为苯基或体积更大的取代基，这样的 1,1- 二取代烯烃基于位阻障碍，就只能生成二聚体而得不到高聚物。

② 1,2- 一取代和三、四取代烯烃原则上均不能聚合

这3类取代烯烃不能聚合的原因是，取代基占据的位置对于加成反应所必需的来自活性中心的进攻构成位阻障碍，单体分子与活性中心之间的接近和碰撞难以完成、聚合反应自然难以发生。

比较 1,2- 二取代烯烃可以发现，虽然前者 α- 碳原子上也存在两个取代基造成的较大位阻，但是由于其 β- 碳原子上无取代基而不存在位阻。连锁聚合反应通常都是从 β- 碳原子受到活性中心进攻而开始的，所以只有 β- 碳原子上没有取代基的一取代和 1,1- 二取代烯烃才能进行连锁聚合。与此不同的是1,2-二取代烯烃的 α- 碳原子和 β- 碳原子都存在位阻，给活性中心的进攻造成困难，因此聚合反应难以进行。

唯一例外是当取代基为 F 原子时，其一、二、三、四取代烯烃均可进行连锁聚合。事实上，由于F原子半径与H原子半径非常接近，在加成反应中的位阻很小，所以常常将其视同氢原子。

综上所述，一取代和 1,1- 二取代乙烯是连锁聚合单体的两种主要类型。除氟取代以外的其他类型取代烯烃原则上均无法进行连锁均聚合反应。

2. 取代基电负性和共轭程度与聚合反应类型

按照聚合反应活性中心的不同，连锁聚合分为自由基型、阴离子型、阳离子型和配位离子型4种聚合反应类型。

① 带吸电性取代基的烯烃一般能进行自由基和阴离子聚合

例如，带吸电性—CN 的丙烯腈能进行自由基和阴离子两类聚合，由于—CN 基的强吸电性，碳碳双键上 π 电子云密度降低并偏向 α- 碳原子，使 β- 碳原子略带正电荷。如此电子分布有利于受到带独电子自由基的进攻，进而发生 π 电子均裂并开始自由基聚合。与此类似，略带正电荷的 β- 碳原子也有利于带负电荷的阴离子活性中心的进攻，发生 π 电子异裂并开始阴离子聚合过程。不过当取代基的吸电性过于强烈，如硝基乙烯和 1,1- 二取代氰基乙烯，在活性中心独电子作用下双键 π 电子难以发生均裂而只能在负离子作用下发生异裂，故这两种单体只能进行阴离子聚合。

② 带推电子取代基的烯烃能进行阳离子聚合

例如，异丁烯的 α- 碳原子带2个推电子甲基，碳碳双键 π 电子云密度因而升高，且偏向于 β- 碳原子，使之略带负电荷，于是 α- 碳原子就容易受带正电荷阳离子活性中心的进攻而开始阳离子聚合反应。

不过必须说明，丙烯1个甲基的推电子作用还不足以使其 β- 碳原子带足够负电荷而进行阳离子聚合，所以丙烯只能进行配位聚合。

3）带共轭取代基的烯烃能进行自由基、阴离子和阳离子3类聚合

例如，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，由于共轭效应使π电子的流动性增加，单体对于带不同电荷活性中心进攻时的适应能力得以提升。因此，这类共轭烯烃可视引发条件即活性中心的不同而进行自由基、阴离子或阳离子3种连锁聚合反应。

四、思考题

1. 名词解释

（1）重键加成聚合：反应物分子中以重键结合的两个原子，在反应中分别与由试剂提供的基团或原子以σ键相结合，得到一种饱和的或比较饱和的加成产物。

（2）链增长：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π双键，形成新的自由基，新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更多的链自由基，即链增长。

（3）偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，偶合终止使大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。

（4）诱导分解：是指自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时。只生成一个新的自由基。由于无偿消耗了一分子引发剂，故使实际引发剂效率降低。

（5）笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。

（6）引发剂效率：引发聚合部分的引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率，记作f。

（7）半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。

（8）动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。

（9）分子量调节剂：即在聚合物体系中添加的少量链转移常数大的物质。由于链转移常数能力特别强，只需少量加入便可明显降低分子量，而且还可通过调节其用量来控制分子量。

2. 什么结构因素决定了自由基的活性?

答：自由基的活性主要取决于三个因素，即共轭效应、诱导效应和空间位阻效应。

①取代基共轭效应：使自由基电子云密度降低，从而降低了自由基的能量，自由基活性减弱。

②取代基诱导效应：供电子取代基的＋I效应使自由基电子云密度增加，能量升高，自由基活性增强；而吸电子取代基的一I效应使自由基电子云密度降低，能量降低，自由基活性减弱。

③空间位阻效应：取代基的位阻和排斥作用给自由基的反应增加了困难，自由基活性减弱。

当①和②对自由基稳定性影响发生矛盾时，共轭效应起主导作用。

当②和③对自由基稳定性影响发生矛盾时，空间位阻效应起主导作用。

3. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明原因。

答：

CH2= C(C6H5)2 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取代基空间位阻大，形成高分子链时张力也大，故只能形成二聚体。

CH2 = COR不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为OR为供电子基。

CLCH-CHCL不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1,2一二取代基造成较大空间位阻。

CH2= CHCH3 和 CH2= CCH3C2H5均不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基进攻，且易转移生成烯丙基型稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。

CH3CH = CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定自由基。

CF2= CFCL能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。这是因为 F 原子体积很小，CL 有弱吸电子作用。

CH2= CCH3COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是 1,1一二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。

4. 下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。

答：

CH2= CHCI适于自由基聚合，CL 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CF2= CF2适合自由基聚合。F 原子体积小，结构对称。

CH2= CHC6H5 和 CH2= CH - CH = CH2均可以进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭体系π电子的容易极化和流动。

CH = CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合，-CN是强吸电子基团，并有共轭效应。

CH2= C(CH3)2适合阳离子聚合。- CH3为供电子基团，且其与双键有超共轭效应。

CH2= C(CN)COOR适合阴离子聚合和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应。

CH2= C(CH3)COOR适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是 1,1一二取代基，甲基体积小-COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。

5.根据什么判断某种化合物能否进行连锁聚合?请总结规律。

答：

（1）取代基的数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合。

①一取代烯烃原则上都能进行聚合反应。

②对于1，1-二取代的烯类单体，一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合。并且由于结构上更不对称，极化程度增加，更易聚合。但两个取代基都是体积较大的芳基时，只能形成二聚体。

③1，2-双取代的烯类单体，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。

④三取代和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯例外，无论氟代的数目和位置如何，均易聚合，这是氟原子半径较小的缘故。

综上所述，一取代和1，1-二取代乙烯等无位阻障碍的取代烯烃是连锁聚合单体的两种主要类型。其他情况必须特别注意判断，除氟取代以外一般都无法进行聚合反应。

（2）取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型。

按照聚合反应活性中心的不同，连锁聚合反应通常包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合等四种聚合反应类型。对于无位阻障碍的取代烯烃的反应类型，可以从取代基的电负性和共轭性来进行判断。

①带吸电子取代基的烯烃能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应。

②带供电子取代基的烯烃能够进行阳离子型聚合反应。但是丙烯例外，只能进行配位聚合。

③带π-π共轭取代基的烯烃能够进行自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合三种类型的聚合反应。