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热力学·统计物理简述-上

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Tensofermi

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统计物理

    统计物理主要围绕三大统计分布展开，最后补充一些系综理论，这便是国内的主流讲法。

基础理论：

    将宏观物理量看作是微观物理量的统计平均，基于等概率原理——对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的，通过某种分布出现的概率来描述不同微观态对宏观物理量的贡献比例，进而有：

其中，分布是基于能级的不同进行分类的，具体情况详见热统梳理p50的表格。由此也引入统计物理的三个基本问题: (1)如何描述系统的微观态？(2)各微观态的统计权重是多少？(3)如何计算各个热力学量？

    在讨论系综之前，使用相空间的子空间，即“子相空间”的概念。这种体系称为“近独立子系”，忽略粒子与粒子之间的相互作用，但又要依靠足够小的相互作用使系统处于平衡态。

通常，讨论的粒子都是全同的，因而可以仅着眼于空间进行分析。基于带来的量子化，可以得到自由度为r的2r维空间当中，物理量的态密度的表达式：

由此开启了统计物理处理“权重”问题的新篇章，也为固体物理中的模式密度、能态密度等概念的引入做了铺垫。

    对于量子系统而言，如果粒子是非定域的，在运动当中其波函数会重叠，进而导致全同粒子无法分辨，根据粒子本身是玻色子还是费米子，可以分为玻色系统和费米系统。在粒子数N，能量E，体积V确定的情况下，根据热统梳理p53-p55的推导，得到B.E.分布以及F.D.分布：

如果粒子由于定域而可以分辨，那么同理得到M.B.分布：

    对于经典系统而言，由于无论定域与否都可分辨，故为M.B.分布，但经典系统的能级是连续的，故有：

    非简并条件：当满足或时，B.E.分布和F.D.分布将退化为M.B.分布，但微观态却相差,这便是全同性带来的效果，也正是如此，才会造成吉布斯佯谬。由此，非定域的玻色和费米系统无法完全称为定域的玻尔兹曼系统，仅仅是分布上可以相近！

    能级准连续条件：当满足时，量子的玻尔兹曼系统将过渡到经典系统，从而能级连续，进而使得求和变为积分，使计算变得简单些。

    最后，根据三种分布的数学形式，通常会遇到如下的积分，这里不加证明地给出如下公式，方便手动进行计算：

其中，第一项为伽马函数，与阶乘的关系为：，常用到的首项为；第二项是黎曼zeta函数，需要记住常见的几个：

注意事项：(1)积分区间为一维半空间，常见计算多为对全空间的积分，因而通常是要对结果乘以2的。(2)对于b的取值，需要满足才能使用此式。(3)对于某些简单的积分，使用此式可能会出现极限不定型，因此使用之前请慎重考虑。

M.B分布：

    考虑在服从M.B.分布的系统中，粒子处在能级的概率为：

由此引入粒子配分函数，再根据粒子数、内能的定义以及热力学公式的类比，可以导出粒子配分函数与所有热力学量之间的关系，故只要求得了，所有热力学量就得到了。详细的推导见热统梳理p58-p60.

    讨论经典系统，设为2r个广义坐标中的任意一项。利用玻尔兹曼分布可得：

这便是广义的能量均分定理。   

    应用以上的概念和定理，通常讨论二能级系统、理想气体、黑体辐射和固体声子热容。

（1）二能级系统：

这里考虑两个非简并的能级和，写出粒子配分函数之后，得到内能、热容、熵、磁矩等热力学量，进而讨论高温弱磁场、低温强磁场两种情况下的近似，并且出现“负温度”，“肖特基热容”这些有趣的物理。

（2）理想气体：

由于理想气体能级准连续，故将求和改为积分，写出如上的粒子配分函数，得到各个热力学量。此外，还可以讨论麦克斯韦速度分布的问题。

    当然，实际的气体不仅仅有平动，还要考虑转动、振动的问题，简单而言，可以根据能量均分定理从能量的平方项的数量得到内能、热容，但这种考量仅仅是经典的，忽略了量子效应。

就量子观点而言，更加全面的分析需要考虑平动能级、转动能级、振动能级、电子能级、核能级，但另一方面，由于热运动难以使得电子和核跃迁到激发态，因此电子和核被冻结在基态而不产生贡献，从而仅考虑前三项的贡献。

    转动能级需要考虑角动量量子化来计算，如果是全同的原子组成的分子气体，需要根据波函数的对称性，对转动量子数的奇偶性作出限制。最简单的例子就是氢气有正氢和仲氢的区分。

    振动能级需要利用量子谐振子进行计算，其结果与后续的声子热容是类似的。在常温近似下，可以回到由能量均分定理导出的结果。

以上是几种能级与热运动的能量的对比。

（3）黑体辐射：

    能量均分定理对经典系统基本是适用的，但当去研究量子系统时却会出现大问题，黑体辐射便是一个很好的例证。

    由于电磁波的能量有两个平方项，从而能量为，设能量分布的谱为，考虑横波带来的两个自由度，并根据电磁波的色散关系，得到模式密度，整理得到：

不难发现上式的积分是发散的，并不符合律。如果将能量量子化为，那么：

进而得到：

将上式积分，便可以得到律，说明电磁波的能量的量子化的！

（4）固体声子热容：

    爱因斯坦假设固体原子振动的频率都相同，从而利用量子化的谐振子得到各个热力学量(也可以直接从声子出发，根据玻色统计得到内能)，解释了固体热容在0K时趋于0的实验事实，但下降的速度并不符合实验测得的律。

    由此，德拜假设频率具有一定的分布，并且有上限(德拜频率)，并假设符合弹性波的色散关系，分为横波和纵波进行讨论，得到了符合律的固体声子热容理论。

    这部分内容也是固体物理学的重点内容！

F.D.分布&B.E.分布：

    若非定域系统不满足非简并条件，那么就要使用巨配分函数，巨配分函数的导出需要从系综理论出发，这里直接给出对应的F.D.分布和B.E.分布的结果：

之后的讨论主要围绕弱简并和强简并两种情况进行。

（1）弱简并理想气体：

    将自由粒子的色散关系代入巨配分函数的表达式中，根据弱简并条件，对难以积分成解析式的部分进行展开，从而得到：

这里假设玻色子自旋为0，费米子自旋为1/2；其中，为无穷级数展开的简化表达，由此导出内能和压强：

玻色子取减号，费米子取加号，这表明弱简并气体存在统计关联，使得内能和压强增加或减少，这来源于全同粒子产生的量子效应。

（2）爱因斯坦凝聚态BEC：

借用弱简并玻色理想气体的结论，粒子数的表达式如上。由于粒子数必然是大于0的正整数，故根据的值域，使得z限制在[0,1]当中。假设粒子数守恒，那么当温度下降时 必然要上升，但 的上升是有极值的，当温度过低， 无法继续上升，出现粒子数减少的现象，这些粒子都去哪里了呢？原来，这些粒子都凝聚到了基态，从而对态密度无贡献，需要重新把它们考虑进来，进而计算BEC的种种性质。

（3）光子气体：

    与之前不同，这里将电磁波看作光子气体，从强简并的玻色体系出发，写出巨配分函数：

由此直接就计算出了各个热力学量。对于辐射系统，既可以利用波动的观点，亦可利用粒子的观点，虽然两者的数学处理差异很大，但结果完全相同。这一点在分析固体热容时，既可以用谐振子的观点，也可以利用声子的观点类似。这一类将体系的波动，利用粒子的观点分析的方法叫元激发，也可理解为二次量子化或场量子化。通常在温度不太高的低能系统中比较常用，具体细节可参考凝聚态的相关书籍。

（4）金属电子气：

    有时为了方便，求解某些热力学量时，不一定要从巨配分函数出发，而是用统计平均的思想，直接与热力学量相联系：

    考虑0K时的电子气，这时电子的分布呈现阶跃函数的形式，因而积分上限直接截断为最高的能量，记为费米能级，进而根据自由电子的能态密度计算积分，得到费米能的表达式：

可见费米能与电子的数密度高度相关，并且费米能可以表达出内能和压强等热力学量。

    考虑不为0K时的电子气，由于积分上限必须为无穷大，但又无法得到初等的形式，故需要通过索末菲展开公式进行近似，从而获得电子热容呈律。

    这部分内容亦是固体物理学的重点内容！

系综理论：

    系综理论直接在相空间中讨论问题，并基于保守体系的正则方程：

这里设体系的自由度为，设相空间体积元，引入概率密度，由正则方程可以导出刘维尔定理：

即表明相空间的密度不变，从而支持等概率假设。

（1）微正则系综：

    考虑能量E，体积V，粒子数N都不变的系统，即具有孤立系统的特性。从微观态出发，考虑两个子系统，便可以窥见微正则系综的结构，并利用玻尔兹曼假设得到三种参数的定义：

此外，从微观态出发，也可以对理想气体进行简单的讨论。

    不难看出，微正则系统的特性函数便是熵.

（2）正则系综：

    从微正则系综出发，考虑大热源r与系统s接触的情形，设温度T，体积V，粒子数N都不变，对应封闭系统。

根据系统能量远小于总能量，进而对其进行展开，从而引入配分函数(注意讨论其与粒子配分函数的关系)，讨论简单的涨落问题。此外，可以利用集团展开对非理想气体进行研究，详见详见李政道《统计力学》p65-p74等其他参考书。

    不难看出，正则系统的特性函数便是自由能.

（3）巨正则系综：

    仍然从微正则系综出发，考虑系统与热源可以交换粒子数，设温度T，体积V，化学势μ都不变，对应开放系统。

与正则系综的推导类似，可以得到巨配分函数，并讨论其涨落。此外，可以讨论吸附模型的粒子数问题；严格推导B.E.和F.D.分布的表达式，并给出巨配分函数的另一种形式，也就是之前使用的方便计算的形式。推导详见热统梳理p87-p89.

    不难看出，巨正则系统的特性函数是巨势.

从实用性的角度，最为常用的是正则系综和巨正则系综，而这两者的选取通常很微妙。一般的规律是：定域系统或满足非简并条件的非定域系统常用正则系综，不满足非简并条件的非定域系统常用巨正则系综。

补充内容

    推荐科普读物《边缘奇迹——相变与临界现象》，这个方向可能也是up以后要研究的方向QAQ

Mathematica代码附录

1.Ising Model

(*getEnergy*)

getEnergy[i_,j_,S_]:=20-(Cos[S[[i,j]]-S[[Mod[i-1,size,1],j]]]+Cos[S[[i,j]]-S[[Mod[i+1,size,1],j]]]+Cos[S[[i,j]]-S[[i,Mod[j-1,size,1]]]]+Cos[S[[i,j]]-S[[i,Mod[j+1,size,1]]]]);(*取得该点的邻近4个点相互能量*)
(*change*)
(*设置区域size、温度T、循环次数times*)
size=30;T=0.1;times=1000/10;
S=Pi*Table[RandomChoice[{0.5,-0.5}],size,size];ListVectorPlot[Table[{Cos@S[[i,j]],Sin@S[[i,j]]},{i,1,size},{j,1,size}],VectorPoints->size]//Print
record=Table[0,times];
recordI=Table[0,times];
Table[{Table[{
(*备份变化之前的信息*)
temp=S[[i,j]];
before=getEnergy[i,j,S];
(*开始变化*)
S[[i,j]]=Pi*RandomChoice[{0.5,-0.5}];
after=getEnergy[i,j,S];
diff=after-before;
alpha=Min[1.0,E^((-1.0*diff)/T)];
If[RandomReal[]<=alpha,ok=0,S[[i,j]]=temp];
}


,{i,1,size},{j,1,size}];
record[[k]]=0.5*Sum[getEnergy[x,y,S],{x,1,size},{y,1,size}];
recordI[[k]]=MatrixPlot[S];

},{k,1,times}];
ListVectorPlot[Table[{Cos@S[[i,j]],Sin@S[[i,j]]},{i,1,size},{j,1,size}],VectorPoints->size,VectorScale->Small]//Print
ListLinePlot[record,PlotRange->All]
ListLinePlot[record]
Histogram[Flatten[S]]

2.三种黑体辐射公式对比

(*频率v*)
Plot[{v^3/(E^(v/T) - 1), v^3/E^(v/T), v^2*T}, {v, 0, 100}, 
  PlotRange -> {{0, 100}, {0, 2000}}, 
  PlotLegends -> {"普朗克(实验)", "维恩", "瑞利金斯"}]~Manipulate~{T, 10, 11}
(*基尔霍夫热定律*)
Integrate[{v^3/(E^(v/T) - 1), v^3/E^(v/T), v^2*T}, {v, 0, Infinity}]
(*波长\[Lambda]*)
modify = 1/\[Lambda];
Plot[{modify^3/(E^(modify/T) - 1) (1/\[Lambda])^2, 
   modify^3/E^(modify/T) (1/\[Lambda])^2, 
   modify^2*T*(1/\[Lambda])^2}, {\[Lambda], 0.001, 1}, 
  PlotRange -> {{0, 1}, {0, 150}}, 
  PlotLegends -> {"普朗克(实验)", "维恩", "瑞利金斯"}]~Manipulate~{T, 1.4, 2}
(*基尔霍夫热定律*)
Integrate[{modify^3/(E^(modify/T) - 1) (1/\[Lambda])^2, 
  modify^3/E^(modify/T) (1/\[Lambda])^2, 
  modify^2*T*(1/\[Lambda])^2}, {\[Lambda], 0, Infinity}]