近年来有关光催化有机合成的研究频频被顶级期刊报道，光催化成为解锁有机合成新化学反应的有效手段。不少实验室都涉及光催化相关研究，看起来光催化反应平台不像其他化学反应一样需要高温、高压的反应条件，只需要光源和简单的反应瓶或反应釜。但实际上由于光催化反应与光强，波长，反应温度等诸多因素有关，光催化实验平台的搭建可能需要考虑诸多因素才能确保实验结果的可重复性。

图1、近年来发表在顶级期刊的光催化研究

图2.光催化过程的影响因素（Angewandte Chemie International Edition 58 (2019) 3730-3747.）

图3.实验室常用的光催化反应装置（https://macmillan.princeton.edu/photoredox/）

对同一反应采用实验室中不同的光催化反应平台实验结果会有多大区别呢？最近一篇来自阿斯利康的研究也许能够告诉我们答案。文章以“Effects of Light Intensity and Reaction Temperature on Photoreactions in Commercial Photoreactors”为题发表在《ChemPhotoChem》杂志。

反应器介绍

实验人员购买了目前能够采购到的商用釜式光催化反应装置，如下图所示：

图4研究中使用的光反应器（ChemPhotoChem (2021)）

第一款光催化反应器PENNOC光反应器（https://www.pennphd.com/product/5）是一种无需外部设备的一体化光反应器，具有内置磁力搅拌系统、用于冷却的变速风扇，并兼容三种不同的 LED 模块（365、420 或 450 nm）。光强度、反应时间和风扇速度均可调节，以适应反应需要和由触摸屏面板控制的所有设置。这款反应器由普林斯顿大学默克催化中心研发，2017年发表在 《ACS Central Science》的文章A General Small-Scale Reactor To Enable Standardization and Acceleration of Photocatalytic Reactions详细介绍了该反应器的研发过程。

第二款反应器HepatoChem Box是一个模块化的光反应器(https://www.hepatochem.com/photoreactors-leds-accessories-old/photoredox-box/)，它需要一个外部搅拌板和光源才能运行（因此只有在外部光源是有能力的）。它与大多数样品瓶规格（0.3、2、4、8 和 20 mL）兼容，并且可以同时运行多达 32 个样品瓶，该光反应器由单速机箱风扇冷却，反应器通过反射镜系统间接照射，以确保所有反应器均受到同等照射。

后两款均为TAK120反应器，根据冷却方式的不同分为液冷和风冷两种（http://wppr.photoreactor.de/tak120/）。反应器是一个模块化系统，需要外部磁力搅拌器才能运行，有 365、455、521 和 850 nm 波长可供选择（也提供双色选项）。反应器由 10 个反应槽组成，每个反应槽由 4 个 LED 单独照射。

反应结果对比

首先采用4种商用反应器研究了2013年由Yoon 及其同事报道的胺与迈克尔受体的α-烷基化反应。

图5.光氧化还原介导的胺的α-官能化

结果表明，与2013年文献报道结果（35 %，90 分钟）相比，所有光反应器的产率均有所提高（> 50 %，90 分钟），这归因于使用高强度蓝光 LED 代替文献报道中使用的的荧光灯。现有的四款商用光催化反应器反应结果也有明显不同。这主要是因为光强的差异和温控能力的不同。第二张图可以看出对于该反应，温度升高有利于反应的进行。

接下来实验人员研究了光氧化还原介导的芳烃胺化反应，该反应由MacMillan于2019年发表在Nature chemistry杂志。该反应需要在低反应温度 (0 ℃) 才能获得最佳结果。

图6.光氧化还原介导的芳烃胺化ChemPhotoChem (2021)

采用的所有风冷光催化反应装置由于无法控制反应温度低于室温，所有风冷光反应器的产率都未能达到10% 以上。液体冷却 TAK120 装置的初步结果略好，2 小时后产率接近 35%，反应保持在 ~5°C。 然而，由于反应温度无法控制在0℃，四种反应器均未达到文献中报道的62 % 的产率。足见温度控制在光催化反应中的重要性。（正在做光催化反应的小伙伴，有可能你和Nature子刊只差了5 ℃的温度哟。）

我和子刊的差距

接着研究了MacMillan及其同事2011年发表在Nature的工作，芳烃的三氟甲基化反应。据报道，这些三氟甲基化在反应过程需要 24-72 小时的反应时间。

图7.芳烃的三氟甲基化反应 (ChemPhotoChem (2021).)

图8. MacMillan 2011年采用的光催化反应平台(Nature 480 (2011) 224-228.)

实验人员将该反应在所有三个风冷光反应器中重复进行，并在 18 小时内进行监测，但报告的产率在 18 小时后未达到 78%，平均产率在 3 小时后没有进一步增加。反应速率取决于光强度。但最终产率似乎与温度有关，尽管 TAK120 (AC) (~55 °C) 和 TAK120 (LC, 35 °C) (45 °C) 之间的温差约10℃，产率却相差较大，最初的文献没有报道反应温度，实验结果突出了再现文献结果的挑战。

文章中还介绍了其他光催化反应的例子，在这里不再赘述，感兴趣的小伙伴可以阅读一下原文。写这篇文章的目的是希望将光催化研究中一些比较容易被大家忽视的细节展现出来，笔者自己也是在做光催化实验，实验装置的搭建过程走了很多弯路，分享出这些有趣却又容易被大家忽视的研究论文，希望能够对大家有所帮助。

下一期UP主可以介绍一下目前国内比较优秀的光催化实验平台，请大家关注。