摘要：金属有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料以金属化合物团簇为节点，以有机化合物为框架，二者以配位键相连，属于人工合成材料。MIL-101类材料属于MOFs中最为经典的一种MIL类材料。自其问世以来，有关研究不断深入，人们开发出了多种制备方法，借助其规格化的结构特性，有关其结构优化及催化应用也有所进步。本文综述了有关MIL-101的制备方法、催化应用、工业生产现状以及绿色应用方向，为后续研究提供参考。

关键词：催化剂合成; 催化剂应用; MOFs; MIL-101

Synthesis and catalysis of MOF material MIL-101

Abstract: Metal-Organic Frameworks (MOFs) are synthetic materials with metal-organic clusters as nodes and organic compounds as frameworks, which are linked by coordination bonds. MIL-101 is one of the most typical kind of MOFs materials. Since their introduction, a variety of methods have been developed for their preparation, and their structural optimisation and catalytic applications have been advanced by means of their structural properties. In this paper, we review the preparation methods, catalytic applications, current industrial production status and green applications of MIL-101 to provide a reference for further research.

Keywords: Catalyst synthesis; Catalyst applications; MOFs; MIL-101

0 引言

图1. MIL-101与MIL-100结构对比示意图[ 2 ]

2005年，由法国Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines University（凡尔赛-伊夫林地区圣康坦大学）中Matérial Institute Lavoisier（拉瓦锡材料研究所）的研究人员主导合成的以研究所名称命名的MIL-101类材料问世[ 1 ]，研究人员通过计算机模拟来辅助分析，发现了对苯二甲酸与铬基混合生成的固体具有超大比表面积和异常的孔容积，通过进一步的对比分析，他们阐明了该类化合物的结构，对其“笼”状结构带来的优异气体吸附能和特殊反应空间作了初步研究，是自2004年MIL-100被提出以来的又一新型MIL类材料，自此，有关MIL-101应用的实验不断展开，引入功能配体的或改变金属基种类的MIL-101材料也随后被展开研究，至今已有很多研究成果。 MIL-101与MIL-100相比，其窗口直径和有效内径更大，水热稳定性更好，且存在五边形和六边形两种孔型，在氢氟酸作为矿化剂的条件下，三核二级构筑基元[Cr3O(CO2)6]与对苯二甲酸（H2BDC）的羧基相连形成微孔四面体笼状结构，四面体笼再共用顶点连接形成具有MTN 分子筛的拓扑网络结构，分子式为 Cr3F(H2O)O[(O2C)C6H4(CO2)]3·nH2O (n ≈ 25)。

1 MIL-101的制备方法

1.1 水热合成法[ 3 ][ 4 ]

表1. MIL-101的常用合成方法对比

水热合成法是最简便的实验室制备方法。在一定温度和压力条件下，将对苯二甲酸和九水硝酸铬在水溶液环境中混合并加入氢氟酸，搅拌均匀后移入带聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在高温条件下静态晶化一段时间后，过滤、纯化去除未反应的有机物，最后经干燥、真空活化得到最终产物。

因难溶于水的有机物会发生沉淀，研究者在合成过程中对溶液进行动态搅拌，发现产物收率有所提高；对于纯化过程，纯化方式和纯化溶剂体系对产物的比表面积和孔容都有影响；对于矿化剂，酸性矿化剂相比于碱性矿化剂，促进晶体形成的效果更好，但两种矿化剂的过量阈值十分严格；对于其他晶化条件，如溶液添加量、溶液pH值、晶化时间和晶化温度，各个因素之间的关系十分复杂，所有被控制量对晶化品质的影响甚至呈现不同效果，要想在不借助他人研究结果的情况下确定出合适的反应条件，需要做大量的实验。

1.2 微波辅助水热法[ 4 ][ 5 ]

人们常以HF作为矿化剂来提高MIL-101产品结晶度和孔隙率，但HF带来的反应时间过长、毒害危险和产品后处理复杂的问题仍然无法使水热法成为最好的合成方法。基于水热合成法，学者通过微波合成仪创造微波辐射环境来缩短反应时间，使用硝酸代替剧毒性的氢氟酸，发现在控制反应时间时，以硝酸替代氢氟酸，能达到预期效果，而过短或过长的反应时间对合成结果都有消极影响。

微波辐照可以在分子水平上刺激与加热目标，从而导致快速和均匀的‎‎热反应‎‎，然而，与SAC技术一样，有限的研究限制了其对合成多种MOF的适用性；它还可能导致较低的产量，并且需要使用昂贵的设备，例如烤箱（消耗大量能源），这降低了该方法的实用性[ 7 ]。‎

1.3 蒸汽辅助老化法

蒸汽辅助老化法（Vapor-assisted Aging）来源于研究矿石风化的机理[ 6 ]，最先被应用于沸石分子筛ZIF-67和ZIF-8的合成，由于其不涉及有害矿化剂，合成时间短，结晶程度好，研究人员改进了蒸汽辅助转化法来获得MOF材料[ 7 ]。

将苯甲酸钠和九水硝酸铬在乙腈中反应后，静置，抽滤，用蒸馏水洗涤，再与对苯二甲酸混合后置于球磨罐内球磨，然后将产物分别在DMF蒸汽、甲醇蒸汽和水蒸气气氛下自然老化，最后由乙醇索氏提取后静置、室温下真空干燥，得到最终产品。虽然该方法绿色高效，但过程中加入的复杂原料对产品的最终性能影响很大[ 6 ]。

1.4 模板导向水热合成法[ 8 ]

基于水热合成法，研究人员通过额外添加选择膨胀石墨（EG）作为引导模板，根据扫描电镜图像发现在更短的时间内获得了尺寸范围更广的纳米级MIL-101(Cr)晶体，随着EG添加量的增加，晶体生长速度会越来越快，晶体尺寸会更小更均匀。研究人员推测此方法的机理在于EG对羟基和羧基的作用辅助了晶体的形成过程，此方法为MIL-101纳米级颗粒的合成有启示意义。

1.5 干胶转化法

干胶转化法（DGC）通常用于制造沸石分子筛，具有副产物少、产率高、更小反应体积的特点[ 7 ]，为MIL-101工业化生产提供了可能。首先将 Cr(NO3)3·9H2O 球磨30min，然后与 H2BDC 混合再球磨15min。将研细的混合物放在反应釜内带小孔的聚四氟乙烯盘上，盘下方加入少量的水和氢氟酸，于220℃下反应12h，将结晶产物用蒸馏水简单洗涤2～3遍，干燥后得到比表面积为4164 m2/g 的MIL-101，收率可达90%。干胶转化法制备MIL-101过程中，细小的非晶态 H2BDC 被研磨成膏状的铬盐包围，在动力学上优先与Cr3+反应，避免了H2BDC重结晶，克服了常规水热合成法因H2BDC重结晶产生杂质而使纯化过程过于繁杂的缺点[ 9 ]。

1.6 其他方法[ 7 ]

电化学加热法、超声波加热法、超声微波协同合成法、无溶剂合成法和煅烧法也被应用于MIL类化合物的合成，与前已述及的方法一样，这些方法都是通过改进合成程序和合成试剂来解决合成过程中存在的污染、耗时、毒害等问题，但各种方法所产出的晶体产品在性能上又有着明显差异，有关MIL-101的合成仍需要更多的尝试和探索。

2 工业化生产MOFs现状 [ 10 ]

在过去的5年中，学术界对大规模生产MOFs产生了兴趣。为了避免昂贵设备或稀有材料的限制，使其符合经济、环境和安全方面的可行性，从实验室的毫克级MOFs合成转变到吨级生产必须借助新型绿色金属有机化学方法[ 11 ]。德国工业巨头BASF已发表了有关评估标准，但每个MOF的制造必须根据具体情况进行分析[ 12 ]。

原料选择方面，工业生产侧重于绿色常规金属和绿色常规配体的组合。由低毒性和高天然丰度的金属制备，这是实现可持续合成的第一步，然而，这只是金属类别的合理选择，金属前体在合成过程中同样关键。一般有金属盐（金属硝酸盐、碳酸盐、氯化物等）作为前体，如果想实现量产，可以选择相对便宜的原料、陶瓷材料等固体物质，这避免了阴离子在合成过程中的不利影响。

从绿色化工角度来看，MOFs大规模生产的设计和实施需要最少化地使用非环保物质和能源。溶剂是合成MOF的关键原料，选择绿色和低毒溶剂也是实现MOFs绿色和可持续合成的方法。除了人们普遍接受的绿色溶剂（例如水，乙醇，丙酮和乙酸乙酯）之外，还有一些替代溶剂被认为属于非环保类别，但已经在工业规模上广泛用于其他反应，例如二甲基亚砜，四氢呋喃，甲苯，环己烷，甲酸，乙酸和乙酸酐。它们在安全、健康或环境方面是否存在问题仍在研究之中，但只要能谨慎地按照标准操作程序进行生产，它们很可能可以用于大规模生产MOF产品。

结合绿色和可持续的工业生产理念，反应条件和设备方面的要求是：满足产品质量要求和数量要求；符合环保要求，每个运行单元在运行过程中，必须对副产品进行彻底的收集，并在后续过程中实现再利用，实现可持续性生产；工艺流程经济性强，主要包括规划过程、设计过程、施工、工艺启动和产品产出，还有整个周期的其他消耗费用和成本；工艺具有可控性和可操作性，设计工艺的目的是为了更好的生产，应尽可能便于控制和操作，从而使安全生产保证绿色生产的持续进行。目前，经过评估后，已在研发进程中的反应类型为：微流体反应器、平推流反应器、连续搅拌釜式反应器、喷雾干燥、机械化学合成和双螺杆挤出机。喷雾干燥主要有三个主要部分：物料液体的雾化，液滴干燥（与干燥介质接触来实现热量和质量交换），干燥产品的分离和收集。前体溶液被泵送并引导到一个连续的盘管流动反应器中，该反应器被封装在恒温油箱中，在那里它被加热到一定的温度，然后，由于连续盘管流反应器的出口直接连接到喷雾干燥器的喷嘴，因此预热（活化）溶液以相同的进料速率自动注入喷雾干燥器。这是一项成熟的技术，已广泛应用于许多工业领域。现有的实验室规模喷雾干燥工艺可以很容易地扩大到中试规模生产，包括吨级生产[ 13 ]。

在过去的二十年中，剑桥结构数据库（CSD）中已有超过10万的合成MOF结构[ 14 ]。大量MOF结构的存在也给高效功能MOF的发展带来了许多困难。MOF性能的实验准备和测试需要一定的时间和经济成本，如此大量的MOF意味着漫长的实验周期和昂贵的研发成本。未来，我们可以通过将高通量计算和筛选相结合，快速评估数千个MOF的具体性质，从而筛选出最合适的候选MOF，并通过数据挖掘技术揭示材料的结构和效果，利用定量的构造-性能关系模型，指导新一代高性能MOFs的合理设计和制备。

3 MIL-101的催化应用

MIL-101具有很高的孔隙率和表面积，其孔道易调、易功能化，整体在水、空气及常用有机溶剂中具有优良的稳定性，使其在非均相催化中显示出独特的优越性。MIL-101骨架结构中的Cr 与一分子水配位，通过在150℃下真空加热可脱除配位水而得到配位不饱和的金属位点（CUS）,CUS可以作为催化有机转化反应的Lewis酸中心或金属活性中心，如MIL-101在催化1-苯基乙醇脱水、分子氧氧化烃和二苯并噻吩等有机转化反应中展示了优异的催化活性和稳定性，但MIL-101本身化学活性中心单一，Lewis酸性较弱，这使其应用受到限制。研究者通常在MIL-101的孔道或表面负载催化活性物质，或利用CUS在其骨架上引入具有催化活性的有机配体来提高材料的催化活性，扩大其应用范围。引入催化活性位的方法主要包括：①负载具有催化活性中心的客体分子；②在有机配体中引入功能基团，即“原位合成”；③CUS与具有催化活性的有机配体进行嫁接。

3.1 负载具有催化活性中心的客体分子

Au/MIL-101、Pb/MIL-101(Cr)、Pt/MIL-101、Au-Pd/MIL-101、Pd-Cu/MIL-101、Ni85Ir15@MIL-101、Ni88Pt12@MIL-101、CoAgPd@MIL-101等负载金属原子的催化剂各具特点，能在有机物氧化反应、加氢反应、水解反应或硝基还原反应中发挥作用，为了提高催化活性且最大程度地减少贵金属的用量，将非贵金属与贵金属粒子进行合金化，不仅可以提高贵金属的利用效率、增强催化活性及稳定性、降低成本，还可以改变贵金属的表面原子结构及电子结构，改善合金粒子与载体的相互作用，有利于合金粒子的吸附和活性激发[ 15 ]。Fe2O3@MIL-101和MIL-101@P25金属氧化物催化剂分别在醇类和烯烃氧化反应、罗明丹和水杨酸光催化降解方面有所报道。负载磷钨酸或含铽多金属氧酸Tb(PW11)2的MIL-101催化剂分别在酯类平衡转化反应或油脱硫氧化反应领域有报道[ 4 ]。

与含Pt、Pd和Ru的贵金属催化剂相比，只含Cu、Fe、Co、Ni、Mo等的非贵金属的合金纳米粒子催化剂不仅成本低，且可以发挥金属间协同作用提高产氢活性而受到广泛关注[ 15 ]。

图2. (a)MIL-101含八面体铬在423 K脱水后三聚体的CUS的演变(b)MIL-101中具有六角形（左）和五边形（右）窗口孔笼的透视图。铬原子和末端配体为黄色，碳为浅灰色，纯氧原子为红色，而Cr八面体为蓝色[ 16 ]

3.2 原位合成和后修饰改性

氨基功能化MOFs材料可通过原位合成或后处理修饰得到，所引入的氨基既可作为催化反应的活性中心，也可以利用氨基的后处理修饰性能引入催化反应所需的其他活性中心。NH2-MIL-101催化剂在催化苯甲醛与硝基甲烷的Henry反应中具有很高活性和选择性。高度分散的纳米Pd负载的氨基功能化的MIL-101-NH2催化剂对醛类氧化胺化反应有着很高的催化活性。通过对MIL-101进行磺酸功能化修饰，可得到酸催化活性高、选择性好的固体酸催化剂，SO3H-MIL-101在催化苯甲醛和乙二醇的缩合反应中提高了转化率[ 4 ]。在光催化领域，与负载单金属的MIL-101-NH2催化剂相比，负载合金NPs不仅可以实现纳米颗粒的均匀分布、金属粒子间协同效应、调节可见光吸收范围，而且可以发挥NPs与MIL-101-NH2载体之间强烈的金属-载体相互作用[ 15 ]。

手性MOFs材料的合成及其在不对称催化反应中的应用已成为目前研究的新热点，最常用的合成方法是通过手性有机基团与骨架上的金属离子配位将手性成分嵌入金属有机骨架，利用后修饰法将脯氨酸衍生物分别嫁接到MIL-101上，得到2种新型手性功能化MIL-101材料，在应用于不对称Aldol反应中获得了良好的催化效果；锰卟啉负载后的MIL-101对烷烃羟基化和烯烃环化反应均具有较高催化活性，烯烃环化反应的选择性可达100%，催化剂重复使用5次，活性基本不变[ 4 ]。

光催化领域，多元复合材料不仅可以发挥各组分自身的光催化活性，而且多组分协同作用可加速电子转移，从而提高光催化产氢速率。PTCs/CdS/MIL-101 (Cr)三元复合材料(PTCs = Polyoxo-titanium clusters，聚氧钛团簇)比二元催化剂催化产氢活性高出50多倍；Ni/CdS/TiO2@MIL-101(Cr)，在不使用牺牲剂的情况下也能表现出较好的产氢活性，连续运行10次没有明显的光催化活性损失[ 15 ]。

4      MIL-101绿色催化应用展望[ 17 ]

光催化制氢中最常用的多相催化剂包括TiO2，g-C3N4，CdS，Ta3N5和BiVO4，然而，大多数这些催化剂在稳定性方面仍存在不足，两种半导体之间电子转移的阻碍作用以及仅限于小规模生产氢气等方面还有许多问题，仍然需要进一步研究才能实现商业化应用，但是，由于高稳定性，多功能性，可调性和光活性，MIL-101显示出作为生产氢气的活性光催化剂的潜力，通过对金属中心和有机配体的适当调整，MIL-101应用前景可观。

电催化剂可以通过增强电子从电极到反应物的转移或通过促进电催化过程中中间产物的转化来加速电化学反应速率。MOFs被作为电催化剂来研究，以利用电化学技术促进氢气生产。它们可以以纯形式或MOF衍生催化剂和MOF负载的复合电催化剂来用作电催化剂。MOF结构的孔隙度以及MOF晶体的大小和形貌是决定电化学制氢过程中析氢反应（HER）性能的重要因素，MOFs及其复合材料在电催化制氢领域已成为研究热点。

在气体分离应用中，不但MOF膜的气体分离性能高于其他常规使用的聚合物和致密金属膜，而且其大规模生产非常有前途，因为它可以在相对温和的温度和压力下来合成。此外，除了它们的多样性和可调孔径之外，MOF膜最吸引人的特点是可以利用微波辅助加热制造和后处理改性方法来优化。

在聚合物电解质燃料电池中，将阳极与阴极分离的材料基于薄聚合物膜，该膜有助于H离子向阴极的传递。MOFs有着极大的孔体积和极高的表面积，从而增强了传质和扩散。当温度低于100°C时，MOFs能够在水合条件下有效地传导质子，当温度高于100°C时，它们也被证实为无水条件下的质子导体，修饰后的MOFs在热稳定性、电导率和峰值功率密度方面更有优势。

全球水资源缺乏的主要解决方案之一是海水淡化。海水淡化被定义为从海水中去除盐以生产饮用水。膜是许多分离过程的关键，因此开发和改进膜的特异性和分离性能是研究人员的主要目标。MOFs在反渗透和膜蒸馏方面已有所成效[ 18 ]。

5      总结

MOFs材料像是积木拼凑而成的大分子化合物。人们通过修改积木形状、添加新积木元素和创新拼接方法的手段来合成各种各样的框架材料，使原料自动组成微观的三维空腔结构和孤立催化位点，从而展现出特异的催化性能。MIL-101的合成方法研究与催化效果研究都十分瞩目，其他类型的MOF材料也各具特色，虽然工业化生产和绿色应用已有所进步，但在大规模合成和绿色化学的要求下，成熟的MOFs应用手段仍待深入研究。

参考文献

[ 1 ] G Férey, C Mellot-Draznieks, C Serre, et al .A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area [J]. SCIENCE, 23 SEPTEMBER 2005, (309): 2040-2042.

[ 2 ] Oxana A.Kholdeeva, Igor Y.Skobelev, Skobelev, et al. Hydrocarbon oxidation over Fe- and Cr-containing metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101–a comparative study [J]. Catalysis Today, 2014, (238): 54-61.

[ 3 ] 泮甜甜, 王永强, 刘芳, 等. 水热合成制备MIL-101及其改性应用现状[J]. 材料研究与应用, 2021, 15(4): 414-422.

[ 4 ] 刘淑芝, 赵福临, 郭齐, 等. 金属有机骨架MIL-101的合成、改性及在催化反应中的应用进展[J]. 《化工进展》, 2017, 36(03): 918-925.

[ 5 ] 邹敏敏, 朱和鑫, 汤松凡, 等. 高品质MIL-101的快速制备及其性能[J]. 包装学报, 2021, 13(4): 44-48.

[ 6 ] 邓茂君, 刘凡, 袁文兵. 水蒸气辅助老化法室温合成金属有机框架材料MIL-101(Cr)[J]. 广东化工, 2019, 46(19): 14-16.

[ 7 ] Sara Khan, Guan Qing, Liu Qian, et al. Synthesis,modifications and applications of Metal-organic frameworks for environmental remediation: The cutting-edge review[J]. Science of the Total Environment, 2022, 810.

[ 8 ] Yang Leting, Qiu Lingguang, Hu Shengmei, et al. Rapid hydrothermal synthesis of MIL-101(Cr) metal–organic framework nanocrystals using expanded graphite as a structure-directing template[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2013(35): 265-267.

[ 9 ] Jun Kim, Yu-Ri Leea, Wha-Seung Ahn, et al. Dry-gel conversion synthesis of Cr-MIL-101 aided by grinding: high surface area and high yield synthesis with minimum purification[J]. Chemical Communications, 2013(49): 7647-7649.

[ 10 ] He Qingqing, Zhan Feiyang, Wang Huayu, et al. Recent progress of industrial preparation of metal–organic frameworks: synthesis strategies and outlook[J]. Materials Today Sustainability, 2022, 17.

[ 11 ] Duan Chongxiong, Yu Yi, Li Jingjing, et al. Recent advances in the synthesis of monolithic metal-organic frameworks[J]. Science China Materials, 2021(64): 1305-1319.

[ 12 ] Wei LiangTeo, WeiqiangZhou, ChengQian, et al. Industrializing metal–organic frameworks: Scalable synthetic means and their transformation into functional materials[J]. Materialstoday, 2021(47): 170-186.

[ 13 ] Marta Rubio-Martinez, Ceren Avci-Camur, Aaron W. Thornton, et al. New synthetic routes towards MOF production at scale[J]. Chem. Soc. Rev, 2017(46): 3453-3480.

[ 14 ] The Cambridge Crystallographic Data Centre. CSD MOF Collection[EB/OL]. [2022.4.15]. https://www.ccdc.cam.ac.uk/Community/csd-community/csd-mof-collection/.

[ 15 ] 沈丛丛, 肖斌, 闫瑞晗, 等. MIL－101应用于光催化产氢的研究进展[J]. 功能材料与器件学报, 2021, 27(4): 349-360.

[ 16 ] Young Kyu Hwang, Do-Young Hong, Jong-San Chang, et al. Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101[J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 358(2): 249-253 .

[ 17 ] Aysha Al Obeidli, Haifa Ben Salah, Mohammed Al Murisi, et al. Recent advancements in MOFs synthesis and their green applications[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2022, 47(4): 2561-2593.

[ 18 ] Mohammed Kadhom, Deng Baolin. Metal-organic frameworks (MOFs) in water filtration membranes for desalination and other applications[J]. Applied materialstoday, 2018(11): 219-230.