使用Thermo-Calc软件中的PARROT模块进行CALPHAD评估（以砷锡系统为例）

一、概述

评估的最终目标是一个热力学数据库，也称为TDB文件，其中包括系统中所有相的吉布斯能量描述。具体步骤如下：

（1）搜索和评估文献数据，识别系统中的所有相和反应。

（2）对于每个相，根据其晶体或化学结构定义吉布斯能量模型。每个吉布斯能量函数都包含一些系数，这些系数通过最小二乘法拟合到实验数据，计算的结果保存到SETUP文件中。

（3）将所有相关的实验数据汇集到POP文件中。

（4）将吉布斯能量函数的系数拟合到评估步骤中的实验数据。此步骤中的相关文件是PAR文件。

图1 CALPHAD评估流程示意图

二、文献分析

使用的实验数据包括相图数据（见图2），例如：熔点、不变反应、相组成和稳定区域。

例如在As-Sn体系中有两个金属间相，即AsSn和As3Sn4，一种是生成一致熔化合物（稳定化合物），另一种通过包晶反应形成。两种共晶反应和一种包晶反应。

图2 As-Sn二元体系相图

除此之外，需要每个相的晶体结构，以定义其吉布斯能量模型，以及热化学信息，如生成焓、热容量等，以便对系统的相图和热化学进行一致描述。例如在As-Sn体系中，AsSn相的温度与热容关系如表1所示。

表1 AsSn相的温度与热容关系

三、模型和SETUP文件

图3 Liquid和AsSn相亚点阵模型以及吉布斯能量的表达

一旦我们知道了一个相的晶体结构，我们就可以为该相指定一个吉布斯能量模型。例如显示了两个示例，即液相模型和金属间AsSn相模型。液相是溶液相并且仅用一个亚点阵建模。这意味着As和Sn成分混合在一个亚点阵上。setup文件中相描述的方式显示在左侧，Redlich-Kister多项式中的相应项显示在右侧的框中。要调整的系数是V1到V6。请注意，可能不需要所有这些系数。通常从V1和V2开始，然后添加更多直接获得与过剩能量的良好拟合。第两个示例是包含两个亚点阵的AsSn相模型。第一个仅由As原子占据，但在第二个上，As和Sn可以混合。如您之前所见，此阶段有热容量数据。因此，系数V20至V23与热容量数据相匹配。V18和V19与AsSn的生成焓及其熔点有关。添加V9至V12以再现As在第二个亚点阵上的溶解度。如前所述，SETUPE文件包括所有相的吉布斯能量描述，它们本身包含要调整的系数。

四、在POP文件中进行数据评估

创建SETUP文件后，我们需要创建另一个包含实验数据的文件，该文件称为POP文件。在这里，显示了输入不同实验数据的四个示例。

第一个例子是如何输入热容数据。每个LABEL中的第一行是创建新平衡的命令。然后我们设置相关相的状态，这里是输入的AsSn。接下来，根据相应的实验输入条件。对于热容，我们第一次在POP文件中使用它时，我们需要定义一种通过输入函数来计算它的方法。请注意，软件中已经定义了许多热力学函数，例如焓。然而，热容是一个导数，我们第一次在POP文件中使用它时，我们需要将它定义为现有变量的函数。一旦定义了CP函数，我们就可以输入给定实验条件下测得的热容。我们可以为每个LABEL添加一个标签，以便稍后我们可以通过标签调用LABEL中的平衡。在PARROT中编译POP文件后，还可以使用命令GRAPHICS创建一个包含所有实验数据点的EXP文件。此外，可以为每个平衡LABEL添加注释。

图4 在POP文件中输入热容数据

下一个LABEL显示了如何输入形成焓。输入形成焓的方法不止一种，但我在这里展示的方法是固定相关相。如果使用此方法，则需要少给一个条件。（另一种方法是将相状态设置为ENTERED，而不是添加摩尔数条件。我们还需要将纯元素的参考状态设置为实验中使用的参考状态。）而这里相关的实验数据就是生成焓。

图5 在POP文件中输入形成焓数据

在下一个LABEL中，显示输入共晶反应。在这种情况下，需要固定参与此类反应的所有三个相，它们是菱方（RHO-A7）、液相和AsSn相。这将自由度降到1，因此只需要设置一个条件。

图6 在POP中输入共晶反应数据

最后一个LABEL是AsSn相的一致熔化。此处定义条件的方法是在液相和化学计量相中设置等量的一种成分，在这种情况下，锡的成分在两相中是相等的。

图7 在POP中输入AsSn相的一致熔化数据

特此强调，POP文件中其他语句含义可以参考《Thermo-Calc Data Optimization User Guide》说明书。

五、评估

一旦我们创建了一个SETUP和一个POP文件，我们就可以在PARROT中进行评估了。值得一提的是，我们还可以准备宏文件，也称为TCM文件。以便在优化过程中轻松绘制出所需的性质或相图，并与实验数据进行比较。具体步骤如下：

（1）从SETUP文件创建一个工作文件，也称为PAR文件。

（2）将POP文件编译成工作文件。

（3）在PARROT中进行优化，或者换句话说，调整模型系数。

（4）在评估过程中会绘制相图和其他属性，并与实验数据进行比较。

（5）重复Step3和Step4，直到获得满意的结果。

图8 CALPHAD评估流程

六、运行SETUP文件

实际上，可以很容易地从现有的TDB文件创建一个SETUP文件。在这种情况下，仍然需要手动添加TDB文件中缺少的阶段和参数。一旦将这些添加到TDB文件中，就会从中创建一个宏文件，然后在Thermo-Calc中运行称为SETUP文件的宏文件。本笔记将展示如何使用命令逐行完成此操作，这样做是为了了解SETUP文件中每个命令的含义。

首先，我们进入Gibbs模块。我们首先输入元素As和Sn。然后使用AMEND-ELEMENT-DATA命令修改元素描述。然后我们需要输入每个元素在不同状态下的吉布斯能量。显示了输入As的参考吉布斯能量的示例。我们将此功能定义为GHSERAS，此函数有两个温度范围。这些函数和纯元素的所有数据都可以在Thermo-Calc安装的PURE5数据库中找到。