现代的科学仪器，赋予我们更多技能，可以从原子和分子尺度研究催化反应的过程和机理，从而指导合成更高效的催化剂。原位拉曼光谱，就是这些先进仪器中的代表之一。
接下来通过两个案例，给大家分享一下原位拉曼的应用。
一、 Nature Energy：原位增强拉曼光谱监测ORR反应中间体
厦门大学李剑锋课题组联合西班牙阿利坎特大学Juan Miguel Feliu采用核壳分离纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）原位监测Pt单晶表面的ORR过程中间体，进一步耦合原位电化学技术（EC）以及密度泛函理论 (DFT) 计算研究 Pt(hkl) 电极表面的 ORR 过程。
原位EC-SHINERS：用 Xplora 共焦微探针拉曼系统 (HORIBA JobinYvon) 记录拉曼光谱。使用50倍长工作距离(8 mm)物镜。激发激光的波长为 637.8 nm，来自 He-Ne 激光（功率约为 6 mW）。使用 Si 晶片和ClO4- 溶液光谱校准拉曼频率。每个拉曼光谱都是在120 秒的收集时间内获得的，是两次测量的平均值。
性能测试发现在HClO4电解质中Pt(hkl) 的ORR活性为顺序(111)>(110)>(100)。紧接着，作者采用原位EC-SHINERS揭示Pt(hkl) 表面的ORR机理。以Pt（111）为例，在1.1 V到0.5 V电势范围采集EC-SHINERS光谱。图b所示，在整个电势范围内都能观察到位于933 cm-1处的峰，其归属于高氯酸根离子的对称伸缩振动模式，νs(CIO4-)。当电位进一步降低到0.8 V，出现位于732 cm-1的拉曼信号峰，并且信号峰强度随着电势降低进一步加强。相同条件下的氘同位素实验（图c）发现位于732 cm-1附近的峰负移到705 cm-1，表明该中间体应该与“H”原子相关。并且，H2O2难以在Pt（111）表面保持稳定，即732cm-1的拉曼信号峰不可能是含“H”中间体H2O2的O-O伸缩振动。因此，作者确认732 cm-1附近的峰属于Pt（111）上吸附的HO2*的O-O伸缩振动。使用DFT计算HO2*物种在Pt（111）上的振动频率（图d）。在 Pt(111) 表面存在两种不同的HO2*稳定吸附构型，即顶位（t-b）和桥位（b-b）（Pt-O 距离分别为2.008 Å 和 2.020 Å）吸附结构，并且相应的拉曼振动频率为839cm-1和726 cm-1，表明实验中 732cm-1附近的峰可以归属于 HO2*的 b-b 吸附结构的O-O伸缩振动。
参考文献：https://doi.org/10.1038/s41560-018-0292-z
二、 Nat Commun：原位电化学拉曼光谱，揭示超晶电催化剂界面催化反应
该研究中，研究人员重点使用电化学原位拉曼光谱（不同电位、时间）监测反应过程和CO2RR的中间物质。在-0.5 V以及更负电位处检测到1160 cm-1和 1540 cm-1两个明显拉曼峰。
它们的峰强度随着施加的电位逐渐增加，并在-0.7 V处达到高点。特征峰强度随电位的变化趋势可能取决于中间产物的吸附和转化之间的权衡。
为了确定这些振动峰的归属，首先采用了第一性原理模拟了可能的吸收振动峰。
模拟结果显示：*CO2吸收结构在593.81、1295.1、2458.98 cm-1处出现拉曼伸缩振动峰，而OCHO*吸收结构在990.23、1252.92、1324.14、1544.98、2458.98 cm-1处出现拉曼伸缩振动峰。因此，1160 cm-1处的峰可归因于CO2RR电解过程中表面吸附碳酸盐的C=O伸缩振动（*CO2），1540 cm-1处的峰是质子捕获的羧酸盐*CO2˙-自由基的不对称C-O伸缩振动模式（OCHO*）。这也表明在BiCuSeO催化剂上，CO2可以直接活化并还原为具有较低电位的甲酸盐。-0.6和-0.7 V的时间计数原位拉曼光谱表明，甲酸盐的关键中间体的峰强度随着时间的延长而逐渐增强，这主要是由于有利的吸附和质子捕获能力所致甲酸中间体的形成和累计。这也表明从CO2生成甲酸盐的逐步反应过程。此外，没有明显的带与CO产物的*COOH中间体的C-O拉伸或C=O拉伸相关，表明在BiCuSeO上CO的形成几乎被抑制，这也揭示了该超晶催化剂的优越选择性。
参考文献：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29699-2
原位拉曼技术近年来在高水平文章中出现的评率越来越高，想要掌握拉曼技术的同学，这里小编给大家推荐一门免费公开课程——电化学原位拉曼光谱，课程入口及课程交流群在后台回复“拉曼”即可免费获得喔~
课程名称：电化学原位拉曼光谱
授课老师：郭老师 测试狗技术顾问
博士毕业于国内985高校、双一流学科，长期从事纳米材料表面重构以及活性物种探究工作，在国际顶级TOP期刊发表多篇SCI论文、多篇论文被选为高被引以及热点论文。在原位拉曼测试以及红外测试领域深耕多年，助力大量科研工作的反应机理探究以及催化剂重构显现揭示，基础牢固、经验丰富。
课程大纲：
一、拉曼光谱基本原理
1． 拉曼效应基本介绍
2． 拉曼光谱的优势
3． 拉曼光谱的特征及提供的信息
4． 拉曼光谱仪器组成
二、常规样品测试
1. 测试前共聚焦
2. 常规测试
三、电催化、热催化原位参数设置
1. 原位拉曼测试
2. 原位测试参数设置
四、如何提升原位测试信号强度
1. 样品处理
2. 参数设置
3. 表面增强 (SERS)
