一、研究背景

强度和延展性是材料的两个重要特性，但在大多数材料中这两个特性是相互排斥的。最近的实验证明，几种中熵和高熵合金（M/HEAs）可以克服强度和延展性之间的矛盾。M/HEAs的高强度源于作为溶质的不同元素成分、局部化学有序性和异质晶格应变，它们提高了位错运动的能垒。虽然面心立方（fcc）金属中的位错滑移会导致高延展性而降低强度，但 M/HEAs 中的孪晶提供了一种独特的塑性机制，可阻碍位错运动，在保持延展性的同时提高强度。孪晶引起的 M/HEAs 强度和延展性的同时增加，导致了对结构应用的机械驱动和性能发现研究。然而，在 M/HEAs 和其他合金中，原子偏析和化学短程有序（CSRO）对孪晶形成的程度和影响仍不清楚。最近的原子模拟表明 CSRO 与中熵合金 (MEA) 中的孪晶之间存在联系，但目前还没有实验证据。

二、研究成果

此外，CSRO、晶格畸变和表面应变对 M/HEAs 的催化活性有很大影响。与传统催化剂不同，M/HEAs 将不同元素限制在同一晶格中，从而扭曲了晶格结构并导致应变。晶格畸变和表面应变以及吸附位点的化学多样性提高了 M/HEA 催化剂的活性、选择性和耐久性。然而，由于缺乏来自衍射、光谱、电子显微镜和原子模拟的三维（3D）空间和原子尺度信息，他们目前对 M/HEA 催化剂中的晶格畸变、应变和 CSRO 的了解仍然有限。在此，美国加州大学洛杉矶分校缪建伟团队使用原子电子断层扫描（AET）确定了 NiPdPt 基 M/HEA 纳米粒子的三维原子坐标。他们在原子尺度上量化了 M/HEA 的三维晶格畸变、应变张量、位错、孪晶边界和 CSRO。他们观察到 M/HEAs 中的应变与 CSRO 之间存在关联，而 CSRO 与 MEAs 中的孪晶之间存在直接联系。相关研究工作以“Three-dimensional atomic structure and local chemical order of medium- and high-entropy nanoalloys”为题发表在顶级期刊《Nature》上。祝贺！

三、图文速递

图1. M/HEA 纳米粒子的三维原子结构和晶格畸变

图 1a-d 显示了 10 个 M/HEA 纳米粒子的实验三维原子模型，呈现出单相 fcc 结构。为了量化 M/HEAs 的局部晶格畸变，他们将每个原子及其近邻原子与参考 fcc 晶格进行比较，以确定三维原子位移。图 1e-h 显示了两个具有代表性的 MEA 和两个 HEA 的三维原子位移，分别命名为 MEA-1、MEA-2、HEA-1 和 HEA-2。四种纳米粒子原子位移的平均值和标准偏差分别为 0.23 ± 0.11 Å、0.26 ± 0.12 Å、0.29 ± 0.12 Å 和 0.37 ± 0.12 Å（图 1i-l）。对这些数据的统计分析表明，HEA 的局部晶格畸变比 MEA 大。他们还根据实验得到的三维原子坐标，采用其他地方描述的方法测定了 M/HEAs 的局部应变张量。

图2. M/HEA 纳米粒子的三维应变张量测量结果

图 2 显示了 MEA-1、MEA-2、HEA-1 和 HEA-2 的局部应变张量的六个分量，其中压缩应变、拉伸应变和剪切应变的范围从 -8% 到 +8%。为了量化应变张量的局部异质性，他们计算了标准偏差和平滑能。标准偏差测量的是偏离平均值的平均值，而平滑能量化的是局部波动。平滑能越大，局部波动就越大。图 2e 和 f 显示，HEA 比 MEA 具有更多的异质应变。

图3. MEA中CSRO与孪晶相关性的实验观察

图 3a 和 b 显示了无孪晶 MEA-1 的六个 CSRO 参数（αNiNi、αPdPd、αPtPt、αNiPd、αNiPt 和 αPdPt）的三维分布。三维分布是不均匀的，形成了局部化学有序区，表明 CSRO 可以从盎司尺度传播到纳米尺度。为了量化局部化学秩序，他们沿 [111] 方向对每个原子层的 CSRO 参数进行了平均（图 3c、d）。他们观察到，所有平均 αNiPt 值均为负值，而大多数平均 αPdPt 值均为正值，这表明镍原子和铂原子之间存在相互混合的趋势，而钯原子和铂原子之间存在分离。为了验证他们的实验观察结果，他们进行了基于密度泛函理论（DFT）的计算，以预测无孪生 NiPdPt MEA 中的能量倾斜 CSRO。图 3i 显示了 DFT 计算结果与实验观察结果之间无孪晶 MEA 的六个平均 CSRO 参数的直方图，证实了在无孪晶 MEA 中，镍原子与铂原子之间的键合是有利的，而钯原子与铂原子之间的键合是不利的。作为对比，他们计算了双孪晶 MEA-2 的六个 CSRO 参数。图 3e,f 显示了六个参数的三维分布，其中黄色平面代表孪晶边界。

图4. 根据实验中的三维原子坐标和 MEAs 的种类计算出的孪晶形成能 (ETF)

为了研究 CSRO 对 MEA 的孪晶形成能（ETF）的影响，他们将实验三维原子坐标和物种作为分子动力学模拟的直接输入，并计算了 ETF 与孪晶位置的函数关系。他们首先将这种方法应用于单孪晶 MEA。图 4a-e 显示了沿 [111] 方向将孪晶从第 1 层原子移动到第 10 层原子时 ETF 的变化，其中第 1 层表示无孪晶 MEA。图 4a-d 显示了四个具有代表性的原子构型，孪晶用黄色标出。他们观察到，当孪晶从原子层 5 移动到原子层 6 时，ETF 由负变正（图 4e）。实验确定的孪晶位置在第 5 层（黄条），紧邻第 4 层的最小 ETF。接下来，他们使用双孪晶 MEA-2 的实验三维原子坐标作为分子动力学模拟的输入，计算 ETF 与孪晶分离的函数关系。在固定一个孪晶的同时，他们沿[111]方向逐层移动另一个孪晶，并计算相应的 ETF（图 4f-i）。他们发现，在原子层数为 5 和 6 的孪晶间隔之间，ETF 由负变正。实验确定的孪晶间隔为 5 个原子层（图 4i 中的黄色条），与孪晶间隔为 4 层时的最小 ETF 相近。他们分析了另一种双孪晶 MEA 纳米粒子，也得到了一致的结果。

四、结论与展望

晶格畸变和 CSRO 是强烈影响 M/HEAs 独特性质的两个基本特征。尽管各种研究提供了大量见解，但直接的三维结构信息仍不为人知。在这里，他们通过推进 AET 来确定 M/HEAs 的三维原子位置，并定量表征其局部晶格畸变、应变张量、位错核和 CSRO 的三维特征，从而克服了这一限制。他们发现 M/HEAs 中的应变与 CSRO 之间存在相关性。他们还在 MEA 中观察到 CSRO 介导的孪晶，这证实了 NiPdPt MEA 的 DFT 计算结果和 CrCoNi MEA 的原子模拟结果。由于 CSRO 在材料制造过程中的可调性，他们在三维原子尺度上对 CSRO 与孪晶之间相关性的深入研究可以为设计具有目标结构-性能关系的 M/HEA 和其他合金拓展视野。虽然他们在这项工作中关注的是 M/HEA 纳米颗粒，但 AET 还可以与 EDS 相结合，通过将块状 M/HEAs 铣削成针状或薄试样来确定其三维原子位置和局部化学顺序。

此外，与传统合金相比，M/HEA 催化剂在各种多步反应（包括氨氧化和分解、二氧化碳还原和甲烷燃烧）中表现出更高的性能。M/HEA 催化剂还具有近乎连续的吸附质结合能和更高的结构稳定性。因此，确定 M/HEA 催化剂的三维原子结构并测量其三维局部晶格畸变和应变，可为其合理设计在很大程度上尚未开发的成分和结构范围铺平道路。本研究对基于 NiPdPt 的 M/HEA 纳米粒子进行了案例研究，深入了解了应变和 CSRO 的异质分布情况，是朝着这一方向迈出的重要一步。最近，他们已经证明，来自 AET 的实验三维原子坐标可作为 DFT 的直接输入，以获得更精确的电子特性，并与机器学习一起，确定铂合金纳米催化剂在氧还原反应中的活性位点。将这种方法立即推广到 M/HEA 纳米粒子上，可以发现这类新兴催化剂尚未发现的特性。他们预计，确定 M/HEA 的三维原子结构和局部化学顺序的能力将扩展到冶金界对卓越强度-延展性组合的追求和催化界对优化表面吸附能的探索。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06785-z