单晶材料制备基本理论

单晶:单晶是由单独的一个晶体组成，其衍射花样为规则的点阵。

单晶是由结构基元(原子、原子团，离子等）在三维空间内按长程有序排列而成的固态物质，或者说是由结构基元在三维空间内呈周期性排列而成的固态物质。如水晶、金刚石和宝石等。

单晶体的基本性质：

1）均匀性，即同一单晶不同部位的宏观性质相同。

2）各向异性，即在单晶的不同方向上一般有不同的物理性质。

3）自限性，即单晶在可能的情况下，有自发地形成一定规则几何多面体的趋向。

4）对称性，即单晶在某些特定的方向上其外形及物理性质是相同的。

5）最小内能和最大稳定性，即物质的非晶态一般能够自发地向晶态转变。

单晶材料按物理性质分类可分为：半导体晶体、激光晶体、非线性光学晶体、压电晶体、热释电晶体、闪烁晶体、超硬晶体等。

单晶材料的制备（或简称晶体生长）：是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。

晶体生长的目的之一是制备成分准确，尽可能无杂质、无缺陷(包括晶体缺陷）的单晶体。

晶体生长的类型：

1）单组分结晶：在晶体生长系统内，除去少量杂质或有意加入的低浓度掺杂元素外，现存的唯一组分就是要结晶的材料。

2）多组分结晶：晶体生长也可以发生在杂质浓度或掺杂量很高的系统中。在这种情况下，要结晶的材料溶解在溶剂内或借助化学反应形成。因此，这样的生长是发生在除要形成晶体的组分外还有一个或几十个组分的系统中，称为多组分结晶。

生长高质量晶体的条件：

1）反应体系的温度要控制得均匀一致，以防止局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长；

2）结晶过程要尽可能地慢，以防止自发成核的出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许多细小晶体，阻碍晶体长大；

3）使降温速度与晶体成核、生长速度相匹配，使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组成不偏离化学整比性。

晶体生长有下列类型的复相化学反应：固体-晶体；液体-晶体；气体-晶体。

常用单晶生长方法分为：

1）固相-固相平衡的晶体生长

2）液相-固相平衡的晶体生长

3）气相-固相平衡的晶体生长

单晶的制备方法：气相生长、溶液生长、熔体生长和固相生长。其中溶液生长历史最为悠久、应用也最为广泛。

目前，常用的晶体生产方法为：熔体法、常温溶液法、高温溶液法、其它方法（水热法、高温高压法、焰熔法、应变退火法、烧结生长法）。

一、熔体法晶体生长

原理：首先将按照设计成分配制的原料加热到熔点以上，使其发生熔化，获得具有一定过热度的均匀熔体。然后按照一定的腐蚀进行非均匀冷却，使熔体一定的次序和方式结晶，获得单晶体的方法。（熔体受控下有方向性的单向凝固过程。）

熔体法晶体生长方法：提拉法、坩埚下降法、泡生法、水平互熔法、浮区法

1.提拉法：应用最广，首次用于生长锗单晶。适用于硅，锗及大部分激光晶体。

提拉法工艺流程：

1）同成分的结晶物质熔化，但不分解，不与周围反应。

2）预热籽晶，旋转着下降后，与熔体液面接触，待熔后，缓慢向上提拉。

3）降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉籽晶，使其籽晶变大。

4）等径生长：保持合适的温度梯度与提拉速度，使晶体等径生长。

5）收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。

6）退火处理晶体。

实现成功的提拉必须满足的准则:

1）晶体(或晶体加掺杂）熔化过程中不能分解，否则有可能引起反应物和分解产物分别结晶。如果分解产物是气体，往往可以使用密闭的设备，并且可以建立起分解产物的平衡压力以便抑制分解。

2）晶体不得与坩埚或周围气氛反应，可在密闭的设备中充满惰性、氧化性或还原性气氛。

3）炉子及加热元件要保证能加热到熔点，该熔点要低于沿用的熔点。

4）要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件。

提拉法的技术要点：

1）为了控制晶体的尺寸和质量，要摸索合适的生长条件，这主要是指：固液界面附近气体和熔体中垂直和水平方向上的温度梯度、旋转速度和提拉速度。

2）用提拉法生长高质量晶体的主要要求是:提拉和旋转的速率要平稳，而且熔体的温度要精确控制。

3）晶体的直径取决于熔体温度和拉速。减小功率和降低拉速，所生长的晶体的直径就增加，反之直径减小。

提拉法的优缺点

优点：

1）便于精密控制生长条件，可以较快速度获得优质大单晶。

2）可以使用定向籽晶，选择不同取向的籽晶可以得到不同取向的单晶体。

3）可以方便地采用“回熔”和“缩颈”工艺，这项技术对降低晶体中的位错密度，减少嵌镶结构，提高晶体的完整性都是行之有效的。

4）可以在晶体生长过程中直接观察晶体的生长情况，为控制晶体外形提供了有利条件。减小功率，降低拉速，可以使晶体的直径加大，反之则会使晶体直径减小。

缺点：

1）一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染。

2）当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难。

3）不适于生长冷却过程中存在固态相变的材料。

晶体的质量控制

晶体中可能出现的缺陷：空位、杂质原子、位错、小角晶界、孪生、生长层、气泡、胞状组织、裂隙等

控制因素：

1）温度场决定固-液界面形状，控制晶体完整性的关键技术。

2）界面稳定性。

2.坩埚下降法

坩埚下降法工艺流程：

1）在下降坩埚的过程，能精密测温、控温的设备中进行。

2）熔体过热处理后降到稍高于凝固温度后。

3）降低坩埚使其尖端进入至低温区。开始时呈多晶生长，当某一晶粒占优时，实现单晶生长。

4）坩埚继续下降，晶体保持生长，直至结束。

5）晶体退火处理。

注意：坩埚底部尖端的选晶作用。

3.泡生法

泡生法工艺流程：

1）过热熔体降温至稍高于熔点。

2）将籽晶浸入熔体中使其微熔。

3）降低炉温或冷却籽晶杆，使籽晶周围熔体过冷，生长晶体。

4）控制好温度，就能保持晶体不断生长。

5）晶体退火处理。

4.水平互熔法

水平互熔法工艺流程：

1）将结晶物质在坩埚中制成料锭。

2）使坩埚一端移向高温区，形成熔体。

3）从高温区向低温区移动，移出高温区的熔体形成结晶。

坩埚材料的要求：1）熔点高；2）不反应、不互熔；3）有机加工性和抗热震性；4）膨胀系数与所制备材料相近。

常用材料：Pt、Ir（铱）、Mo、石英及其它高熔点氧化物。

5.浮区法

浮区法工艺流程：

1）选择一个籽晶，多晶棒紧靠籽晶。

2）射频感应加热，使多晶棒靠籽晶端形成熔化区，并使籽晶微熔，在两棒界面形成熔化区。

3）同速地向下移动多晶棒和晶体，使多晶棒逐渐全部完成熔化、结晶的过程。

定向凝固技术的定义：在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。

温度梯度分布对晶体生长方式的影响：

1）在正的温度梯度下，固液界面前沿液体几乎没有过冷，固液界面以平面方式向前推进，即晶体以平面方式向前生长。

2）在负的温度梯度下，界面前方的液体强烈过冷，晶体以树枝晶方式生长。

二、常温溶液法晶体生长

原理：这类方法主要以水、重水或液态有机物作为溶剂的溶液进行晶体生长。

特点：晶体生长完整性高,均匀性好,尺寸大,设备简单。

常温溶液晶体生长方法简介：

1）降温法：利用不断降温并维持溶液亚稳过饱和态，以实现晶体不断生长的方法。

2）流动法：控制饱和槽和生长槽间温差及流速并使其处于亚稳过饱和态，维持晶体不断生长。

3）蒸发法：利用不断蒸发溶剂，并控制蒸发速度，维持溶液 处于亚稳的过饱和状态，实现晶体的完全生长。（适用于溶解度较大，温度系数较小的物质。）

4）电解溶剂法：利用电解原理，不断从体系中去除溶剂，以维持溶液过饱和状态，实现晶体不断生长。关键是控制电解电流，即溶剂电解 速度保持体系处于亚稳区。（适用于溶解度较大、溶解度温度系数较小、电解稳定的物质。）

5）凝胶法：两物质的溶液通过凝胶扩散，相遇，经化学反应，生成结晶物质，并在凝胶中成核，长大。凝胶柔软，故晶体有完整的外形，生长晶体的尺寸较小。（该法主要用来生长水中难溶物质的晶体，或制备用来研究形态、结构等性质的晶体样品。）

三、高温溶液法晶体生长

原理：对水中难溶，而又不适合用熔体法生长晶体的物质，采用高温（>300℃）溶液法生长晶体。结晶物质在高温条件下溶于助溶剂形成溶液，并在其过饱和的情况下生长为单晶的方法。

四、水热法晶体生长

原理：在一定压力下，使常压下不溶或难溶于水的物质溶解，并通过温度梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长。故该法也称高压溶液法。

指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

水热法晶体生长的优缺点

优点：

1）可生长低温固相单晶，高粘度材料。

2）可生长高蒸汽压、分解压的材料。

3）晶体发育好，几何形状完美，质量好。

缺点：

1）设备要求高。

2）需要优质籽晶。

3）不需要直接观察，生长速率慢，周期长。

五、高温高压法晶体生长

高温高压法是生长超硬晶体材料（如人造金刚石、立方氮化硼等）的重要手段。

人造金刚石的合成方法：

1.静压法

2.动力法

3.低压法：气相法、液相外延生长法、气液固相外廷生长法、常压高温合成法

六、焰熔法（Verneuil法）晶体生长

原理：用高温氢氧焰熔化高熔点粉体材料，然后进行结晶而形成晶体属于熔体法。常用于生长红宝石晶体。

七、应变退火法晶体生长

原理：材料（多为金属）在制造加工过程中引进应变，贮存着大量的应变能，退火能消除应变使晶粒长大（非应变单晶区并吞应变区）。

方法：先产生临界应变量，然后再进行退火，使晶粒长大以产生单晶。

八、烧结法晶体生长

烧结这个词通常仅用于非金属中晶粒的长大。烧结就是加热压实的多晶体。

烧结时晶粒长大的推动力主要是由下列因素引起的：

1）残余应变。

2）取向效应。

3）晶粒维度效应。（即利用晶粒大小的差作为推动力，通过退火提高晶粒的尺度。）