20世纪70年代初，杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法生产己二腈工艺，与60年代开发的氯化法相比，原料成本1 t 降低15%，节能45%。该工艺由于大幅度降低主要原料丁二烯及电力消耗量，从而在产品成本上与丙烯腈电解二聚法相比更具竞争优势，是目前世界上较为理想的己二腈生产技术。

1.反应步骤简介

丁二烯法直接氢氰化法是将两个分子的氢氰酸(HCN)在零价镍和含磷配体组成的催化剂存在的情况下与丁二烯发生加成反应，反应过程可分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化三个过程。

图1.丁二烯氢氰化反应步骤

2.工艺流程简介

丁二烯氢氰化法制己二腈(ADN)工艺流程主要分为一级氢氰化反应工段、异构化反应工段和二级氢氰化反应工段。

2.1.一级氢氰化反应工段

一级氢氰化反应过程要求均相(液相)反应，反应器采用带有搅拌装置的反应釜，反应温度约为100 ℃，反应压力需使得反应物1,3-丁二烯(BD)与氢氰酸 (HCN)保持在液态，约为6.8 atm，催化剂为与含磷配体与零价Ni组成的络合物，配体的不同，会带来不同的空间位阻以及电荷效应，配体主要为主要包括嶙单烷氧基嶙、磷酸酷和亚磷酸酷等。反应物流经过过滤器和蒸发器对丁二烯和催化剂进行回收，并循环到反应器中再利用，然后再对反应产物进行精馏得到纯净的3-戊烯睛（3-PN)和2-甲基-3-丁烯睛(2M3BN)，反应产物3-PN进入二级氢氰化，2M3BN则进入异构化反应工段。

2.2.异构化反应工段

异构化反应阶段同为均相反应，且反应温度为80-120 ℃，反应产物回收催化剂之后与一级氢氰化共用的精馏塔体系分离，得到2M3BN循环回到异构化反应器再利用，3-PN与一级氢氰化反应工段得到3-PN一起进入异构化工段。

2.3.二级氢氰化反应工段

二级氢氰化反应原料为HCN和一级氢氰化和异构化反应生成的3-PN，在催化剂和芳烃溶剂的情况下发生反应，反应物流经过11精馏塔，塔顶得到3-PN及其同分异构体睛类，并通过精馏塔13分离，塔顶得到纯净的2-戊烯睛(2-PN)送去焚烧，塔底得到3-PN回收再利用，通过精馏塔12回收溶剂后，在经过精馏塔14和15精制得到纯度较高的己二睛(ADN)。

2.4.催化剂

丁二烯氢氰化反应通常是采用 Ni[P(OR)3]4、Ni[P(OArCH3)3]4等催化剂；采用溶剂能延长催化剂寿命和提高选择性；催化剂中添加如ZnCl2、CdI2、TiCl2等助催化剂，分别用于异构化反应和己二腈反应, 可以提高选择性。

2.5.物性方法选择

在工艺流程中，分离过程主要是在低压环境下进行，气相中并未出现缔合现象，相近于理想体系。戊烯腈和同系物混合物类型多样，如果基团参数和基团交互作用参数和热力学数据缺失情况下，主要是选择 NRTL/UNIQUAC 活度系数模型进行物性计算。

图2.1，3-丁二烯氢氰化法生产己二腈的流程

3.工艺难点

3.1.原料纯度

丁二烯法氢氰化催化剂比较“娇气”，受热易分解，遇水易水解，这就需要对生产原料需要严格控制，避免有水分而且操作过程全密闭，工艺设计不仅需对进入反应器的原料BD和HCN进行预处理，除去原料中含有的水分、还需控制反应以及分离的温度，避免温度过高，对反应原料氢氰酸和丁二烯进行预处理，使得水含量不得高于200ppm。

3.2.催化剂选择性稳定性

选择性、稳定性好的丁二烯直接氢氰法制己二腈催化剂，要使得一级氢氰化的目标产物3-戊烯腈(3-PN)的选择性提高，减少副产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的产生，使得异构化工程的处理量降低，进而减少投资。

催化剂稳定性差易氧化，对催化剂进行回收也必须先除去HCN和丁二烯，一方面避免催化剂在后续塔釜停留的时间过长，使得催化剂变性活性降低，另一方面如果先对催化剂进行回收时，由于催化剂以及配体的沸点相对较高，使得塔底温度过高。针对催化剂的回收，如果采用减压精馏的方式，由于催化剂受热易失活特性要求的精馏塔的操作压力相对较低，对设备以及操作要求相对较高，采用萃取的方式对催化剂进行回收，需要找到合适的萃取剂，因此，在新型催化剂开发上，必须提高催化剂的受热分解温度，降低设备以及操作的要求。

3.3.催化剂回收

丁二烯氢氰化合成己二腈的催化剂比较娇气，遇水易分解，长时间接触氢氰酸易中毒，还不能遇高温，如果催化剂不能循环再生使用，会导致成本偏高，催化剂回收再生丁二烯直接氢氰化合成己二腈采用氢氰酸（HCN）为生产原料，在反应结束后的物流中仍有少量的 HCN，由于HCN 剧毒性，而且该物质浓度过高会对催化剂造成中毒，使得催化剂活性下降，需要将未反应完的 HCN 首先除去，避免该物质发生聚合和对催化剂造成中毒，并且要求后续物流中 HCN 的含量不得高于 10ppm。液相的 HCN长时间高温容易聚合，对催化剂进行回收先除去 HCN，也避免 HCN 聚合后对管路以及设备造成的堵塞。但是氢氰酸几乎溶于各种溶剂，且溶解度非常大，很难除去。3-PN 在异构化生成 4-PN 的过程中，会有副产物 2-戊烯腈（2-PN）产生，2-PN 存在会使得催化剂中毒，对反应不利，也很难除去。

己二腈（ADN）沸点比较高，而且由于催化剂受热易失活特性，要求精馏操作压力相对较低，对设备以及操作要求相对较高，需要选用合适的萃取剂对催化剂进行回收。

单纯通过循环除去体系中一部分用过的催化剂，然后再补充新催化剂，不能实现催化剂的再生，催化剂如何回收再生、提高回收效率、节省催化剂的生产成本是要迈过去的技术难点之一。

3.4.提纯分离

丁二烯氢氰化生产己二腈的生产工艺主要分为三部分：一级氢氰化、异构化、二级氢氰化，其中一级氢氰化和异构化工段中含量最多的物系是3-戊烯腈（3-PN）以及其同分异构体，3-戊烯腈为比较强的极性体系，而二级氢氰化中主要的物质是己二腈以及其同分异构体，相对属于弱极性体系。

二级氢氰化过程为 3-PN 与氢氰酸在催化剂存在下主要生成己二腈和杂质二甲基戊二腈（MGN）等。反应原料 3-PN 为一级氢氰化和异构化反应工段分离出来的的 3-PN，反应结束之后，反应物流中主要含有催化剂、二腈类如 ADN、MGN、ESN，少量的单腈类 3-PN，2-PN，含有杂质 C9 腈等。由于催化剂为热敏性物质，性质不稳定应首先进行分离，然后再对后续反应物料进行分离，得到纯度比较高的 3-PN 回收再利用，己二腈作为目标产品，MGN 可以用于合成 3-甲基嘧啶，可以将其提纯作为副产销售，其他杂质 C9 腈、2-PN 等分离出体系，进行后续的处理。二级氢氰化反应物流中体系中，沸点比较低 3-PN 和 2-PN 单腈类，含有其他杂质腈类如 ESN、C9腈类，且沸点介于 3-PN 与 ADN 之间。

图3.流程中各关键组分沸点

生产过程中生成的同系物比较多，沸点相近，体系相对复杂，分离提纯难度大对于反应以及分离的设备要求非常高， 因此，选择什么样的精馏、分离工艺流程需要进一步选择验证。

3.5.氢氰酸纯度成本和安全

氢氰酸（HCN）是剧毒品，运输困难，丁二烯氢氰化合成己二腈需要有配套氢氰酸生产工程，高纯度的氢氰酸还有难度，安氏法与甲醇氨氧化法生产成本都还高，安氏法取决于天然气成本，甲醇氨氧化法受制于规模。同时采用了剧毒容易挥发的氢氰酸为原料，造成的潜在危害性要比丙烯腈法大的多，因此要求防护措施要非常严格。

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参考资料：

[1] 邓东奎, 姜阅民, 周喜财. 丁二烯直接氰化法生产己二腈工艺技术进展[J]. 化工设计通讯, 2022.

[2] 吕洁. 丁二烯直接氰化法生产己二腈工艺技术进展[J]. 炼油与化工, 2016, 27(5): 4-6.

[3] 石广雷. 丁二烯氢

氰化法制备己二腈工艺的研究与优化[D]. 青岛科技大学, 2017.

[4] 中泰证券神马股份公司深度报告.