一、表面现象和表面张力

1. （比）表面吉布斯函数

（1）基础概念

① 界面现象产生的根源在于表面层中的分子受力不匀。

② 表面相中摩尔吉布斯函数的大小不同于系统的内部。

③ 有巨大的表面积的系统往往产生明显的界面效应（表面现象）。高度分散的物质或多孔性物质（表面积的大小用比表面来衡量）。

④ 比表面：即每单位体积或单位质量的物质所具有的表面积。

⑤ 表面分子所占比例随表面积的增大而增大。

（2）表面张力

定义：表面张力即y，它可看作是引起液体表面收缩的单位长度上的力，其单位为N·m -1

作用点：液体表面

方向：沿着液面，与液面相切，垂直作用于分界线，单位长度上的力。

大小：F= γl

液体表面层分子所受合力不为零，而是受到一个指向液体内部的拉力，导致液体表面有自动收缩的趋势。

在液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，该分子与其周围分子间的吸引力是球形对称的，各个相反方向上的力彼此相互抵消，其合力为零。然而表面层中的分子，则处于力场不对称的环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中的分子恒受到指向液体内部的拉力，因而液体表面的分子总是趋于向液体内部移动，力图缩小表面积。液体表面就如同一层绷紧了的富于弹性的膜。这就是为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变大的原因:因为相同体积的物体球形表面积最小，扩张表面就需要对系统做功。

表面张力、表面功、表面吉布斯函数三者虽为不同的物理量，但它们的量值和量纲却是等同的，因为1J=1 N·m，故1 Jm-2=1N.m-1。三者的单位皆可化为Nm-1。  

2. 热力学公式

根据吉布斯函数判据可知:在恒温恒压条件下，系统界面吉布斯函数减少的过程为自发过程。

系统可通过减少界面面积或降低界面张力两种方式来降低界面吉布斯函数，这是一个自发过程。例如，小液滴聚集成大液滴(为表面张力不变时表面面积减少的过程)，多孔固体表面吸附气体(为界面面积不变时界面张力减小的过程)，以及液体对固体的润湿过程等等。

界面吉布斯函数有自动减少的趋势，是很多界面现象产生的热力学原因。

3. 影响γ的因素

（1）物质本性的影响：分子间作用力愈大，表面张力愈大。

γ(金属键) > γ(离子键) > γ(极性共价键) > γ(非极性共价键)

一般有：γ(固体物质) > γ(液体物质)

（2）温度的影响：

界面张力一般随温度的升高而减小。液体的表面张力受温度的影响较大，且表面张力随温度的升高近似呈线性下降。当温度趋于临界温度时，饱和液体与饱和蒸气的性质趋于一致，相界面趋于消失，此时液体的表面张力趋于零。

（3）压力及其他因素对表面张力的影响：

压力对表面张力的影响原因比较复杂。综合说，一般是增加压力使表面张力下降。

二、弯曲液面的附加压力

1. 附加压力的产生

以液体表面为例：

附加压力：

定义：界面两侧（p与p外）的压力差，△p（正值）。

产生原因：在弯曲界面上，表面张力不能相互抵消。

△p的方向：这样凹面一侧的压力总是大于凸面一侧的压力，其方向指向凹面曲率半径中心。  

2. 附加压力的大小——拉普拉斯公式

（1）拉普拉斯方程：

水平液面：r=∞，△p=0。

空气中的气泡（常见：肥皂泡）：△p=4γ/r

（2）毛细现象

弯曲液面的附加压力可产生毛细现象。

将毛细管插入液体后液面将沿毛细管上升或下降的现象，如果该液体能润湿管壁，液体将在管中呈凹液面且上升，液体与管壁的接触角θ< 90°。反之，不润湿则呈现凸液面且下降（典例：将玻璃毛细管插入汞内，可观察到水银在毛细管内下降的现象。）

如图6所示，以凹液面为例，液面上升至平衡时，有：

△p = 2γ/r =ρgh

液面曲率半径r1与毛细管半径 r 及接触角θ间的关系为：

cosθ = r/r1

代入有：

γ—液体表面张力；ρ—液体密度

g—重力加速度；r—毛细管半径

弯曲液面所以会产生附加压力，其根本原因是由于表面张力的存在，而毛细管现象则是弯曲液面具有附加压力的必然结果。  

3. 微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式

蒸气压与曲率半径的关系：开尔文公式

对凸液面（如小液滴），ln(pr/p) > 0，pr > p

对凹液面（如小气泡），ln(p/pr) > 0，pr < p

p(凸面) > p(平面) > p(凹面)

且曲率半径越小，偏离程度越大

应用：

① 在毛细管内，某液体若能润湿管壁，管内液面将呈弯月面。在某温度下，蒸气对平液面尚未达到饱和，但对在毛细管内的凹液面来讲，可能已经达到过饱和状态，这时蒸气在毛细管内将凝结成液体，这种现象称为毛细管凝结。

② 多孔硅胶：硅胶是一种多孔性物质，具有很大的内表面，可自动地吸附空气中的水蒸气，在毛细管内发生凝结现象，而达到使空气干燥的目的。

4. 亚稳定状态和新相的生成

由于新相难以生成，进而会产生过饱和蒸气、过冷或过热液体，以及过饱和溶液等。这些状态均是亚稳状态，是热力学不完全稳定的状态。一旦新相生成，亚稳态则失去稳定，而最终达到稳定的相态。

三、液-固界面

1. 接触角

液体接触角定义:

当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相会合点，固–液界面的水平线与气-液界面切线之间的夹角θ，称为接触角。

θ=180° —完全不润湿，球缩；

180° ≥ θ >90° —不润湿；

0° ≤ θ < 90°—润湿；

θ=0°或不存在—完全润湿，铺展

2. 杨氏方程

润湿达平衡时： γs-g = γs-l + γl-gcosθ

杨氏方程（T.Young）：

3. 润湿现象

润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。润湿发生的原因是它能使系统的（表面）吉布斯函数减小。吉布斯函数减少得越多，则越易于润湿。按润湿程度的深浅或润湿性能的优劣一般可将润湿分为三类:沾湿、浸湿和铺展。

（1）沾湿：当固、液接触时，s-g和l-g界面被s-l界面所取代的过程。

△Ga＝γs-l－γs-g－γl-g＝－γl-g(cosθ+1)

沾湿过程的逆过程，即把单位面积已沾湿的固-液界面分开形成气-固和气–液界面过程所需的功，称为沾湿功。

W’= - △Ga

（2）浸湿：当固体浸入液体时，s-g 界面被 s-l 界面所取代的过程。

△Gi＝γs-l－γs-g＝－γl-gcosθ

同理有浸湿功。

（3）铺展：少量液体在光滑固(或液)体表面展开成薄膜的过程。

△Gs＝γs-l + γl－γs＝－γl-g(cosθ-1)

令S = -△GS= γs- γs-l- γl

S称为铺展系数。可见液体在固体表面上铺展的必要条件为S≥0。S越大，铺展性能越好。若S<0，则不能铺展。

可以看出，对于指定系统，沾湿过程最易发生，浸湿次之，铺展最难。

当90°< θ < 180°时，只能发生沾湿；

当0°< θ < 90°时，发生浸湿；

当θ＝0°或不存在时，发生铺展。

习惯上:

θ＜90°时称为润湿；

θ > 90°时称为不润湿；

θ＝0°或不存在时称为完全润湿，

θ＝180°时称为完全不润湿。

四、物理吸附与化学吸附

按吸附作用力性质的不同分类:

①物理吸附；②化学吸附。

物理吸附和化学吸附往往可以同时发生.

物理吸附和化学吸附的区别：

 五、思 考 题 

当加热一个装有部分液体的毛细管右端时，下面两种情况下，液体各向哪一端移动？为什么？

解：当加热毛细管时，表面张力σ减小，而毛细管膨胀，r增大，因此附加压力减小。润湿性液体和不润湿性液体在毛细管中分别呈凹面和凸面，附加压力的方向如图中箭头所示。  

对润湿性液体，加热毛细管右端时，方向向右的附加压力减小，方向向左的附加压力没变，故液体相左移动，即润湿性液体向冷端移动。

而对不润湿液体，加热毛细管右端时，方向向左的附加压力减小，故液体向右移动，即不润湿性液体向热端移动。

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