物理

吸附

                                            BET数据分析

数据形式（Data form）

以日常仪器标样校准数据为例:

主要数据为以上两个，分析报告及作图数据，

其余为源文件，需要特定仪器打开，一般用不到。

对应方式（Corresponding mode）

以下二图为例，图一为pdf分析报告中吸脱附曲线对应图片，

图二为excel中对应作图数据，

可根据报告中目标图的图名在表格中寻找对应数据。

图一：报告

图二：表格

报告说明（Report Description）

以日常仪器标样校准数据为例:

通常物理吸附选用的数据已用★标记

报告主要内容包括但不限于以下内容，

如上述所提，

报告图片对应作图数据内容请在表格中用图名搜索寻找！！！

等温吸脱附曲线：

横坐标：相对压力

（P 为气体的真实压力，P0 为气体在测量温度下的饱和蒸汽压）

纵坐标：吸附量

横坐标：相对压力 

纵坐标：

纵坐标

t-plot 法计算

比表面积

横坐标：吸附膜的统计厚度 

纵坐标：吸附量

                                 BJH 孔径分布曲线（吸附支）

横坐标：孔直径 

纵坐标：孔体积

BJH 孔径分布曲线（脱附支）

横坐标：孔直径 

纵坐标：孔体积

注：一般情况下，孔径计算应该采用脱附支数据，

原因如下:

A. 对于理想的两端开口的圆筒形孔，吸附支和脱附支重合；

B. 对于两端开口的圆柱形孔，吸附支对应的弯液面曲率是圆柱面，而脱附支对应的才是在孔口处形成的球形弯液面；

C. 平板孔和由片状粒子形成的狭缝形孔，吸附时不发生毛细凝聚，而脱附支数据才反映真实的孔隙；

D. 对于口小腹大的“墨水瓶”孔等带有咽喉孔口的孔（喉部尺寸小于空腔尺寸），吸附 是一个孔空腔内逐渐填满的过程，根据吸附支数据可得到空腔内的孔径分布，但是脱附支能反映喉部的孔径。而多孔催化剂的内扩散速率恰恰是被孔道最窄的喉部尺寸限制，而不是扩展的空腔尺寸。因此脱附支是孔大小更好的度量。特别是当交织的孔结构具有几条平行的喉管时，脱附支反映的是其中最粗的喉管尺寸，而这恰好又能正确地反映孔结构对催化剂内扩散的限制作用。

                                           DFT 模型

横坐标：孔直径 

纵坐标：吸附量

                                               理论概述

物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。

物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。

1）Langmuir 等温方程（单分子层吸附方程)

P/V = P/ Vm+ 1/BVm

设 B= ka/kd ，则：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），θ=Va/Vm（Va―气体吸附质的吸附量；Vm--单分子层饱和吸附容量，mol/g）,为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。

以 P/V～P 作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出 B 和 Vm 值（斜率的倒数为 Vm），因此吸附剂具有的比表面积为：

Sg=Vm·A·σm

本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。

2) BET 吸附等温方程――BET 比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法）

（1） BET 吸附等温方程：（多点法）

式中 V 是在气体平衡压力为 P 时的吸附量；Vm 是单分子层饱和吸附量；P0 是在吸附温度时吸附质气体的饱和蒸气压；C 是与吸附热有关的常数。

显然，若实验结果服从 BET 方程，则根据测定结果以 P/V（P0-P）对 P／P0 作图可得一直线，由该直线的斜率和截距可求出

(2)若 Vm 以标准状态下的体积(ml)度量，则比表面 S 为

(3)式中：NA 是 Avogadro 常数，σ是每个吸附质分子的截面积，W 是吸附剂质量(g)，22400 是标准状态下 1mol 气体的体积(ml)。

BET方程适用于（P／P0）在0.05 ~ 0.35 的范围中，因为当相对压力低于 0.05时，不易建立多层物理吸附平衡；高于 0.35 时，容易发生毛细管凝聚作用，破坏多层物理吸附平衡。在这个范围中用P/V(P0-P) 对 (P/ P0)作图是一条直线，而且1 /（斜率+截距）= Vm ，因此，在0.05 ~ 0.35 的范围中选择4～5个不同的(P/P0)，测出每一个氮分压下的氮气吸附量V , 并用P/V(P0-P) 对 (P/ P0)作图，由图中直线的斜率和截距求出Vm，再由公式(2)求出比表面积。多点法更准。

用BET 法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮化点 77.2K 附近。低温可以避免化学吸附的发生。BET二常数方程式中，参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱。C值通常在 50—300 之间。当BET比表面积大于 500m2/g时，如果C值超过 300，则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的

（4） 单点法

在绝大多数条件下，由于 C（50-300）值都比较大，因此 BET 图中直线的截距都很小，该直线可看成是通过坐标原点的直线，这时只要在 0.05~0.35 范围内选择一个（P/P0）,做一次试验,求得一个吸附量 V,在 P/V(P0-P)-(P/P0)图上将该点直接与原点相连,得到的直线的斜率的倒数即为 Vm,由此求出比表面。

单点法测出的比表面误差在 5%左右，也是一种较好的快速测量方法，只适合单层吸附的样品。

3) DFT 密度函数理论：

密度泛函理论(Density functional theory ，缩写 DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理计算材料学和计算化学领域最常用的方法之一。

在定义明确的孔结构中,描述密闭于孔道中的流体吸附和相态特性的方法,使 NLDFT 和蒙表分特卡罗模拟(MC)的发展日益强大。

NLDFT 和 MC 可以比较实验等温线和计算等温线。对等温线的拟合非常好,则表明反映孔径状准确。用于碳、二氧化硅、沸石等各种材料类型的不同孔模型已经开发出来并得到广泛应用(例如,狭量孔,简形孔和球形孔以及混合孔形)。

用 DFT 方法分析孔宽时,首先要注意模型的选择与以下因素或条件的匹配:吸附气体/吸附温度；材料类型；孔形假设。

如果假设的孔形反推计算等温线得到的拟合误差足够小,则说明孔形选择正确:否则,需要再更换尝试另一个孔模型进行拟合误差比较，DFT 不仅能给出孔径分布图,还能给出比表面积和总孔体积,以及分段计算的表面积和孔体积值。这些结果的准确性都要高于经典 BET 等方法得到的数据,推荐使用。

                                         物理吸附与压汞

N2吸附法测小孔径（0.35-100nm），大孔径用压汞法(3-450000nm)测定方法； 气体吸附法：测定0.35-100nm的孔径分布；

原理：依据毛细管凝聚的原理。催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。 压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。

气体吸附法不能测定较大的孔隙，而压汞法可以测得3-450000nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。

张老师！

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