通过动态共价交联实现再加工与可回收的纤维素网络聚合物的内在阻燃性能

开发可持续、高性能的生物基材料对于减少对石油衍生塑料的依赖至关重要。纤维素是最丰富且可再生的聚合物资源，但目前基于纤维素的材料在实际应用中常面临易燃、水敏感、加工性和可回收性有限等问题。本文提出了一种综合策略，将纤维素的氢键网络重新配置为动态共价结构，同时原位引入阻燃单元。由此获得的热加工纤维素网络聚合物（CAA-DDPNs）表现出高拉伸强度（46-65 MPa）、自熄行为以及对水和常见有机溶剂的耐受性。与几种工程塑料相比，CAA- DDPN 薄膜具有更高的热稳定性（起始温度281-301°C）和超低热膨胀系数（0.9-1.8 ppm K-1）。更重要的是，动态连接体能够实现高效的化学解聚以回收单体，从而克服了先前纤维素材料化学可回收性的局限。机械强度、热化学韧性、阻燃性和循环利用性的结合，使CAA-DDPNs成为传统石油基塑料的一种可行、环保的替代品。

文章创新点：

分子设计：改变纤维素分子连接方式，将氢键网络重构为可逆动态共价连接网络，赋予材料可重塑、修复和回收性。

功能集成：重构分子网络时原位引入阻燃单元，避免传统物理共混的阻燃剂迁移等问题。

综合性能：所得材料性能优异，拉伸强度 46 - 65 MPa；热分解起始温度 281 - 301°C，热膨胀系数低；本质阻燃，有自熄行为；对水和常见有机溶剂耐受性好。

可回收性：利用动态共价连接特性，能在温和条件下化学解聚回收单体，实现闭环回收。

应用前景：集机械强度、热化学韧性、阻燃性和循环性于一身，综合性能媲美传统石油基工程塑料，为苛刻领域提供可持续替代方案。

总结来说，研究通过化学改造，让原本僵硬、怕水、易燃的纤维素，变成强韧、耐热、防火耐腐蚀且能“一键解散”变回原始模块、重塑新生的材料。

研究背景

石油基塑料因质轻、耐用、成本低，已广泛应用于日常生活[1]。近年全球塑料产量持续增长，预计2025年超5亿吨[2,3]。但石油化工资源枯竭、不可降解塑料废弃物堆积，造成严重污染。用可再生生物质衍生材料替代部分现有塑料，是降低化石资源依赖、减轻环境影响的合理途径[4]。不过，开发性能有竞争力的生物基材料替代石油基塑料，仍是亟待解决的挑战[5]。

纤维素作为地球上含量最丰富的生物聚合物，是极具潜力的替代品之一[6]。但天然纤维素因氢键网络，在常用溶剂中不溶，高温也不熔融（熔融前降解），加工困难[7,8]。近年来，基于动态共价化学[9,10]的共价自适应网络（CANs）技术发展迅速，为改善纤维素加工性能提供策略。纤维素基CANs通过引入动态交联结构，兼具类热塑性的热加工性能和类热固性的稳定性[7,11 - 13]。纤维素虽可生物降解，但紧密交联结构会延缓降解，资源利用或超再生能力。按循环经济理念，这类材料应以闭环化学回收为主，自然生物降解为备选[16]。此外，传统纤维素基材料易燃，常用增强阻燃性策略（如物理掺入小分子阻燃剂[17,18]或磷化改性[19]）会导致添加剂析出、力学性能和热稳定性下降[20,21]。因此，下一代纤维素基材料平台需兼具阻燃性、透明性、力学强度、稳定性和可回收性等。这种综合性能适用于对安全性和稳定性要求高的场景，如防护层压板、设备外壳、交通运输和消费品中的可再加工面板/壳体，内置阻燃且无性能损失、兼具耐用性和闭环回收性的材料优势明显。

本文报道一种“一石多鸟”策略：在动态交联中原位引入阻燃元素，制备出兼具多种性能的纤维素网络聚合物。具体流程：先将微晶纤维素（MCC）转化为乙酰乙酸纤维素（CAA）；接着，在温和条件下，CAA侧链的乙酰乙酰基与含磷二胺（DDPN）缩合，形成烯胺酮键，将氢键结构重构为含磷/氮（P/N）阻燃基团的动态共价网络（图1a - c）。得益于热触发的烯胺键可逆交换特性，CAA - DDPN粉末可直接热压成透明无缺陷薄膜（图1d）。与商用聚乳酸（PLA）[22,23]和再生纤维素膜[24]相比，该纤维素聚合物拉伸强度更高、热稳定性更优、有本征阻燃性、耐水和常用溶剂（图1e）。此外，动态连接键赋予材料闭环化学回收性能：温和酸触发下，网络水解解聚回归单体构建单元，实现生物质向循环材料转化。综上，这些特性使CAA - DDPN成为石油基塑料可行且可持续的替代品。

研究流程

4. 实验部分

4.1 材料

苯基膦酰二氯（PPDC，纯度98%）、对羟基苯甲醛（PHB，纯度98%）、1,6-己二胺（HDI，纯度98%）、乙酰乙酸叔丁酯（t-BAA，纯度99%）购自中国麦克林生化科技有限公司；四氢呋喃（THF）、三乙胺（TEA）、乙醇、二甲基亚砜（DMSO）为分析纯试剂；微晶纤维素（MCC）购自国药集团化学试剂有限公司；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AMIMCl）购自上海成捷化学有限公司，均直接使用。典型热塑性塑料（聚丙烯PP、聚乳酸PLA）、热固性树脂（环氧树脂、酚醛树脂）、工程塑料（聚酰胺、尼龙-66）购自东莞金恒塑料有限公司。

4.2 含磷二胺（DDPN）的合成

在配备相关装置的三颈圆底烧瓶中，加入对羟基苯甲醛（PHB，14.63 g，0.075 mol）的无水四氢呋喃溶液（60 mL）和三乙胺（TEA，15.68 g，0.15 mol）。0℃下逐滴加入苯基膦酰二氯（PPDC，18.70 g，0.15 mol），室温搅拌反应24小时。反应结束，抽滤除沉淀，滤液倒入冰水得白色固体二-（4-苯甲醛）苯基膦酸酯（DDP），产率90.6%。

将DDP（14.68 g，0.04 mol）的乙醇溶液（40 mL）与1,6-己二胺（HDI，9.49 g，0.08 mol）的去离子水溶液（40 mL）混合，40℃加热反应4小时。反应产物经旋转蒸发纯化，得红棕色液体含磷交联剂（DDPN）。

4.3 乙酰乙酸纤维素（CAA）的制备

参照文献合成CAA，以取代度（DS）为1.18的CAA₁.₂为例：将5.0 g微晶纤维素（MCC）加入80 g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AMIMCl）中，95℃完全溶解；加10.0 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作稀释剂，升温至110℃；氮气保护下逐滴加入乙酰乙酸叔丁酯（t-BAA，48.86 g，0.309 mol），搅拌反应4小时。反应产物经乙醇沉淀、洗涤，60℃干燥得CAA颗粒备用。

CAA的取代度（DS）通过¹H NMR光谱计算，公式：

DS= I 2 I 1 × 37，其中I 1为乙酰乙酸酯基团中甲基的积分面积，I 2为CAA中无水葡萄糖单元（AGU）的积分面积，7为每个无水葡萄糖单元中的质子数，3为乙酰乙酸酯基团甲基中的质子数。

4.4 乙酰乙酸纤维素-含磷二胺（CAA-DDPN）的制备

将2 g CAA加入30 mL二甲基亚砜（DMSO）中，60℃溶解；搅拌下缓慢加入含磷二胺（DDPN），控制乙酰乙酸酯基团与胺基的摩尔比为1:1，反应3小时得红棕色凝胶状混合物。反应产物经乙醇反复洗涤，60℃干燥2小时；干燥后粉末置于平板硫化机中，180℃、10 MPa下热压20分钟，得CAA-DDPN薄膜。

4.5 表征测试

光谱表征：用布鲁克Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）测MCC、CAA和CAA-DDPN样品的红外光谱（500 - 4000 cm⁻¹）；用布鲁克Avance 500 MHz核磁共振波谱仪测¹H NMR光谱（溶剂为氘代二甲基亚砜DMSO-d₆）；用Inova 400 NMR固体核磁共振波谱仪表征MCC和CAA₁.₂-DDPN的固体核磁特性。

晶体结构与形貌表征：用理学SmartLab X射线衍射仪（XRD）测样品晶体结构（扫描速率10°·min⁻¹）；用日立SU5000场发射扫描电子显微镜（VP-SEM）观察薄膜材料表面与截面形貌（样品喷金处理）；用能量色散光谱（EDS）测样品元素分布。

光学性能测试：用岛津UV-1800紫外-可见分光光度计测纤维素膜、CAA₀.₇-DDPN和CAA₁.₂-DDPN的紫外透光率（薄膜厚度0.2±0.05 mm）。

热性能测试：用TA Q800动态力学分析仪（DMA）测样品储能模量、玻璃化转变温度（Tg）和应力松弛行为；用TA TG209F1热重分析仪（TGA）测样品热稳定性（氮气氛围，30 - 600℃，升温速率20℃·min⁻¹）；用TA TMA Q400热机械分析仪测样品热膨胀系数（CTE，30 - 100℃）。

阻燃性能测试：用DEATAK MCC-3微型燃烧量热仪（MCC）测样品燃烧性能（氮气/氧气氛围）；按ASTM D2863标准，用FTT0077氧指数仪测样品极限氧指数（LOI），样品尺寸130×6.5×0.3 mm³。

4.6 拉伸测试

用英斯特朗Instron 5565拉伸试验机测样品力学性能，拉伸速率3 mm·min⁻¹。

4.7 再加工性能测试

将CAA₁.₂-DDPN薄膜粉碎为颗粒，在200℃、20 MPa下热压20分钟制备重塑薄膜，评估再加工性能。

4.8 水/溶剂稳定性测试

用ZJ-7000光学接触角测量仪测样品水接触角（滴加2滴水，记录接触角随时间变化）；将样品浸入去离子水120分钟，记录质量随时间变化，评估吸水率；将CAA₁.₂-DDPN完全浸泡在多种有机溶剂中7天，观察形状变化，评估耐溶剂性。

4.9 酸降解与生物降解测试

酸降解测试：将CAA-DDPN样品浸入0.5 mol·L⁻¹硫酸溶液中，室温下降解12小时；回收降解产物，经洗涤、干燥后，用¹H NMR光谱表征，与原始单体对比。

生物降解测试：将PLA、纤维素膜和CAA-DDPN样品切割为8 cm×8 cm方形试样，埋入自然土壤中；定期取出观察形貌变化，记录质量损失，评估生物降解性能。

结果解析

“一石多鸟”设计策略及纤维素塑料的特性

CAA- DDPN 的合成与表征

CAA- DDPN 薄膜的形态学表征、热学和力学性能

CAA- DDPN 的DMA和可再处理性

本征阻燃性

水/溶剂抗性与降解性

研究结论

在本研究中，我们提出了一种集成设计策略，通过将纤维素的氢键网络重组为含有阻燃元素的动态共价网络，制备高性能且可回收的纤维素网络聚合物（CAA-DDPNs）。得益于可交换的交联结构，我们的CAA-DDPNs可以进行热处理，并赋予其具有竞争力的拉伸强度（46-65 MPa）、低吸水率（7.9−23.5%）和优异的溶剂抗性。此外，CAA- DDPN 薄膜表现出良好的热稳定性、超低热膨胀系数（1.78和0.9 ppm K-1）以及高紫外线吸收效率（97-99%）。含磷基团的引入显著增强了CAA-DDPNs的阻燃性能，特别是 CAA1.2-DDPN 展现出优异的阻燃效果和自熄行为。重要的是，CAA-DDPNs具有生物降解性和原料可回收性，显示出良好的环境友好性。总体而言，这一简便有效的策略赋予了CAA- DDPN 卓越的综合性能，使其成为石油基塑料的可行替代品。

技术来源：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c16164