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该研究针对水体中硝酸盐污染与工业合成氨过程高能耗、高排放的问题，提出了一种通过界面协同氢溢流与电子转移策略，显著提升电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）合成氨性能的新方法。作者设计并构建了CoNi-LDH@Cu₂O异质结构催化剂，实现了在–0.3 V（vs. RHE）下高达97.8%的氨法拉第效率，并在工业级电流密度（~1 A cm⁻²）下获得75.2 mg h⁻¹ cm⁻²的氨产率。通过系统的实验表征与理论计算，揭示了界面处氢溢流与电子转移的协同机制，为高效NO₃RR催化剂的设计提供了新思路。

图1 催化剂合成与结构表征

a) CoNi-LDH@Cu₂O的制备流程示意图，依次通过电化学氧化、退火与电沉积步骤构建异质结构。

b–d) SEM、HAADF-STEM及EDS mapping图像显示CoNi-LDH纳米片均匀生长在Cu₂O纳米线上，元素分布明确。

e–f) HRTEM及FFT/IFFT图像分别显示CoNi-LDH的(015)晶面与Cu₂O的(200)晶面，证实异质结成功构建。

g–j) XPS与Auger谱图显示Cu(II)被还原为Cu(I)，Co、Ni以混合价态存在，O 1s谱中可见O–H与吸附水峰，进一步证实CoNi-LDH的成功引入。

图2 电催化NO₃RR性能评估

a) LSV曲线显示CoNi-LDH@Cu₂O在含NO₃⁻电解液中电流密度显著提升，起始电位更接近理论值。

b) 在不同电位下评估氨产率、法拉第效率与能量效率，–0.3 V时FE达97.8%，–0.4 V时产率达75.2 mg h⁻¹ cm⁻²。

c) 与其他催化剂对比，CoNi-LDH@Cu₂O性能最优。

d) ¹⁵N同位素标记实验证实NH₃来源于NO₃⁻还原。

e) 控制实验排除外界氨污染。

f) 与近年报道的催化剂性能对比，显示其优越性。

g) 循环稳定性测试表明催化剂在24小时内性能无明显衰减。

h) CoFe/NiFe-LDH@Cu₂O也表现出良好性能，验证策略普适性。

图3 氢溢流机制与反应路径研究

a) 原位EPR检测到DMPO-H信号，证实CoNi-LDH@Cu₂O可产生活性氢（*H），并在NO₃⁻存在时被消耗。

b) CV曲线显示在含NO₃⁻时Hads峰消失，说明*H参与反应。

c) TBA淬灭实验表明*H对反应至关重要。

d–e) 原位DEMS检测到NH信号强于NH₂OH，推测反应路径为NOH途径。

f) 推测的NO₃RR反应路径：*NO₃ → *NO₂ → *NO → *NOH → *N → *NH → *NH₂ → *NH₃。

图4 原位XPS表征

在NO₃RR过程中，Co 2p与Ni 2p结合能先降低后稳定，Cu LMM与Cu 2p结合能持续降低，表明电子从CoNi-LDH向Cu₂O转移，Cu价态降低，有利于*NO₃还原。

图5 理论计算与机理揭示

a–b) ELF分析显示*NO₃在Cu₂O上更易吸附。

c–d) pCOHP计算表明Cu₂O与*NO₃间成键更强。

e) 自由能图显示CoNi-LDH@Cu₂O在NO→NOH步骤能垒最低（0.43 eV）。

f) 电荷密度差显示电子在界面处积累于Cu位。

g) *H在界面处可自发溢流，促进加氢步骤。

h) 机理示意图：电子转移促进*NO₃还原，氢溢流促进加氢步骤，二者协同提升NO₃⁻RR性能。

本研究通过构建CoNi-LDH@Cu₂O异质结构，成功实现了界面处氢溢流与电子转移的协同作用，显著提升了电催化硝酸盐还原合成氨的效率与选择性。该工作不仅提供了一种高效的NO₃RR催化剂，更从原子尺度揭示了界面质子/电子转移对反应路径的调控机制，为未来设计高性能、工业可行的电合成氨催化剂提供了理论依据与材料平台。

M. Zheng, Y. Wan, Z.-H. Huang, F. Kang, and R. Lv, “ Interfacial Synergistic Hydrogen Spillover and Electron Transfer for Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia.” Adv. Mater. (2025): e14834.

https://doi.org/10.1002/adma.202514834