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1 光催化 C-X 键裂解促进肽合成

期刊：Journal of the American Chemical Society单位：上海交通大学化学与化工学院 作者：Hanxi Bai,Farong Ye,Dalovai Purnachandar,Xinliang Liu,Ping Huang,Ping Wang 原文篇名：Photocatalytic C-X Bond Cleavage Facilitates Peptide Synthesis 原文网址： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11459

选择性断裂C -杂原子键的能力在化学科学中至关重要，从多肽和蛋白质合成到生物分子操作。例如，C -杂原子键断裂被广泛应用于基于芴甲氧羰基/叔丁基( Fmoc / tBu )的固相多肽合成( SPPS )。尽管其有用，但由于需要使用强的三氟乙酸( TFA ,一种无处不在的永远的化学物质)作为裂解试剂，因此具有不可解决的局限性，例如疏水性和副反应等问题。为了克服这些缺点，迫切需要替代基于Fmoc / tBu的SPPS保护和脱保护策略。该课题组介绍了一种基于Fmoc /吡啶甲基( Pic )化学的新型SPPS平台，该平台可以在温和的条件下通过光催化C -杂原子键断裂实现氨基酸侧链的正交保护和高效去除。该方法利用原料Pic基团来笼化氨基酸侧链，这消除了对TFA的需求，从而为传统的多肽合成提供了一种环境友好的替代方法。此外，该方法与自动化肽合成器无缝集成，实现了结构复杂肽的无酸、树脂上光释放，这对于传统的SPPS方法学仍然具有挑战性。

2 具有四苯基乙烯连接的双苯蒽型单元的持久性四自由基硼

期刊：Journal of the American Chemical Society单位：麻省理工化学系 作者：Heechan Kim, Rebecca K. Walde, Peter Müller, Noah D. McMillion, Andrew Molino, David Ullery, John F. Berry, David J. D. Wilson, Robert J. Gilliard 原文篇名：A Persistent Boron Tetraradical with Tetraphenylethene-Linked Boraphenanthrene-Type Units 原文网址： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11428

本文报道了第一个顺磁性硼四自由基，由四个硼菲型单元组成，硼自由基中心由一个中心四苯基乙烯( TPE )连接子桥连。具有强π -接受和空间位阻要求的环状(烷基) (氨基)卡宾配体( 3 )，自旋密度局域在硼-卡宾片段上( 92 % )，与真正的硼中心四自由基一致。磁性测量显示3具有最小的自旋-自旋耦合，与4个无相互作用的S = 1 / 2中心一致。相反，较弱的π -接受二氨基N -杂环卡宾配体扩散在TPE核上的自旋密度( 88 % )，产生了含硼的碳氢双自由基( 4 )。化合物4表现出反铁磁相互作用( 2J = -118 J · mol-1)，支持具有热可及的三重激发态的开壳层单重态基态。

3 刘易斯酸/铁继电催化对α，β-不饱和酯进行区域选择性氢酰胺化

期刊：Journal of the American Chemical Society单位：韩国科学技术院化学系 作者：Hoonchul Choi, Dongwook Kim, Sukbok Chang 原文篇名：Regioselective Hydroamidation of α,β-Unsaturated Esters Enabled by Lewis Acid/Iron Relay Catalysis 原文网址： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c08838

在烯烃的氢胺化反应中实现精确的区域选择性是很高的要求，但仍然是一个长期存在的挑战，特别是当存在电子竞争的β -取代基时。在这里，报道了一种双硼/铁催化体系，该体系可以在温和的条件下使α，β -不饱和酯的胺氢化反应专一性地访问α -酰胺化酯。该策略利用B ( C6F5 ) 3的路易斯酸性，快速生成反应性硅基烯酮缩醛中间体，随后被原位生成的铁类氮化合物拦截。这种协同活化模式的核心是氯离子在调节硼和铁催化反应中的双重作用。该方法操作简单，不需要定制配体、光照或电化学装置，只需要1 mol %的硼和铁催化剂就可以有效地进行。该体系表现出广泛的不饱和酯，容忍β -芳基，-烷基，-硅基，-全氟烷基和-硼基。这项工作为跨电子复杂底物的通用α -选择性氢-官能团化反应策略奠定了基础。

4 光诱导钯催化合成1-氮杂双环[n.1.1]烷烃生物异构体

期刊：Journal of the American Chemical Society单位：上海科技大学物理科学与技术学院 作者：Ying Zhang, Kai-Dian Li, Song Yu, Kangyin Pan, Hongtao Xu, Huan-Ming Huang 原文篇名：Divergent Synthesis of 1-Azabicyclo[n.1.1]alkane Bioisosteres via Photoinduced Palladium Catalysis 原文网址： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09500

氮杂环是药物、农用化学品和材料科学中不可或缺的结构基元。然而，开发新的合成方法来访问这些框架仍然是一个重大的挑战。本文描述了一种通过可见光驱动的钯光催化体系，通过氮杂双环[ 1.1.0 ]丁烷与1，3 -二烯的偶联，合成1 -氮杂双环[ 2.1.1 ]己烷和1 -氮杂双环[ 4.1.1 ]辛烯的可切换自由基方法。该方法具有广泛的底物适用范围，优异的官能团兼容性和组装复杂结构的能力，突出了其在获得有价值的氮杂生物电子等排体方面的实用性。该策略在DNA编码文库( DEL )合成中也得到了成功应用。机理研究、合成应用和计算分析证实了所提出的开壳路径，揭示了烯丙基钯中间体的形成和区域多样性亲核加成是实现发散合成的关键。

5 通过炔桥 C-C 键活化未应变羰基，模块化获取中型到大型内酰胺类

期刊：Journal of the American Chemical Society单位：湖南师范大学化学化工学院 作者：Shan Yuan, Qifan Guan, Shican Peng, Yinghua Yu, Shenlin Huang , Xueliang Huang 原文篇名：Modular Access to Medium-to-Large Sized Lactams through Alkyne-Bridging C–C Bond Activation of Unstrained Carbonyls 原文网址： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c08553

虽然通过经典的贝克曼和Schmidt重排可以实现简单环酮通过碳-碳( C-C )键断裂转化为内酰胺，但这些方法存在固有的局限性。除了区域选择性的挑战，它们只允许将单个氮原子插入到母体碳环骨架中。在此，通过炔烃迁移插入实现无张力酮的C - C键活化，开发了一种获得中到大型内酰胺的有效方法。易得的邻炔基苯胺衍生物被区域选择性地引入，以模块化的方式形成一系列中型和大型的内酰胺。该方法具有特殊的底物普适性，良好的官能团耐受性，可直接应用于轴手性有效转移的生物相关分子修饰。

6 Cu/Ru 中继催化使烯醇具有立体发散性和骨架多样性功能化

期刊：Journal of the American Chemical Society单位：武汉大学化学与分子科学学院 作者：Kui Tian, Xiu-Qin Dong, Chun-Jiang Wang 原文篇名：Cu/Ru Relay Catalysis Enables Functionalization of Allenic Alcohols with Stereodivergence and Skeleton Diversity 原文网址： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12469

过渡金属催化的β -萘酚的不对称烯丙基去芳构化反应为获得对映体富集的萘酮类化合物提供了有效途径。然而，这些反应普遍存在底物适用范围有限、与烷基取代的烯丙基亲电试剂不兼容以及对反应机理认识不足等问题。本文报道了一种铑催化的β -萘酚的不对称烯丙基去芳构化反应，该反应使用双二氢苯并氧杂磷杂环戊二烯( BIBOP )手性配体。该催化体系具有较高的产率和对映选择性以及较宽的底物适用范围，可以有效地容纳烷基和芳基取代的烯丙基碳酸酯。详细的机理研究表明，该反应是通过串联的不对称烯丙基醚化/ Claisen重排序列进行的。这对萘酚的不对称烯丙基去芳构化的基本途径提供了重要的见解。

7 三联卡宾插入可模块化访问 C2 取代的双环[1.1.1]戊烷

期刊：Journal of the American Chemical Society单位：南方科技大学化学系 作者：Jin-Teng Che, Hong-Bo Zhang, Wei-Yi Ding, Shao-Hua Xiang, Bin Tan 原文篇名：Triplet Carbene Insertion Enables Modular Access to C2-Substituted Bicyclo[1.1.1]pentanes 原文网址： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10649

双环[ 1.1.1 ]戊烷类( BCPs )作为平面苯环的饱和生物电子等排体发挥着至关重要的作用。作为邻位或间位取代芳烃的战略三维替代品，C2取代的BCPs提供了一个未被充分探索的化学空间。由于BCP核独特的拓扑特征，对这些骨架的高效和广泛适用的合成路线的追求仍然是一个重大的挑战。这里报道了一种稳健的、模块化的策略，从易得的双环[ 1.1.0 ]丁烷( BCBs )和重氮化合物直接合成C2 -取代的BCPs。利用BCBs中中心键的均裂，发生三重态能量转移引发的卡宾插入过程，形成1，4 -双自由基物种，最终通过快速自由基重组转化为目标BCPs。该方法建立了一个模块化的平台，用于系统访问C2功能化的BCP结构，从而实现三维骨架的快速多样化。通过在15个生物活性分子中用生物电子等排体BCP对苯基部分的集体替换，进一步证明了其实用性。

8 白霉素中噻呋喃糖核心的生物合成需要一种多功能酶 AbmG，该酶通过隐性磷酸化催化净脱水

期刊：Journal of the American Chemical Society单位：德克萨斯大学奥斯汀分校化学系 作者：Ziyang Zheng, Richiro Ushimaru, Takahiro Mori, Mark W. Ruszczycky, Ikuro Abe, Hung-wen Liu 原文篇名：Biosynthesis of the Thiofuranose Core in Albomycin Requires a Versatile Enzyme AbmG That Catalyzes Net Dehydration via Cryptic Phosphorylation 原文网址： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12827

白霉素s是链霉菌属中不寻常的含硫核苷类化合物，对包括临床病原菌在内的革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均表现出强效的抗菌活性。先前的研究表明，在白霉素生物合成的起始步骤中，激发态SAM酶AbmM催化氧化型硫氧交换反应，将CDP转化为4′-羟基- 4′-硫代胞苷5′-二磷酸中间体。然而，这一中间体在生物合成途径中的命运仍然难以捉摸。在此，上述5′-去磷酸化后的中间体经Abm G催化转化，其4′-羟基发生隐蔽的双磷酸化，随后发生C - O键断裂，生成5′-氧代- 4′-硫代胞苷。通过对Abm G的X - ray晶体结构分析和定点突变发现，Glu188是执行C5′去质子化的通用碱基。随后使用氘代底物的机理研究表明，C5′位的去质子化是pro - R特异性的，并且可能与C4′位焦磷酸的消除协同发生。本研究不仅突出了一种独特的具有裂解酶活性的核苷激酶来完成整体的脱水反应，而且填补了非典型呋喃糖核心的生物合成的空白，对albomycins的生物活性至关重要。

9 从末端炔烃合成高取代烯烃

期刊：Journal of the American Chemical Society单位：华盛顿大学化学系 作者：Bradley W. Gardner, Crystal P. Chung, Michael R. Pu, Gojko Lalic 原文篇名：Synthesis of Highly Substituted Alkenes from Terminal Alkynes 原文网址： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11173

烯烃是一类重要的化合物，广泛存在于生物活性分子和合成中间体中。它们的重要性推动了稳健的合成方法的发展，从而可以高效和选择性地生产单取代和双取代烯烃。然而，从容易获得的原料中选择性地合成更多的高取代烯烃仍然是一个重大的合成挑战。该文章提出了一种通过末端炔烃与烷基硼烷和有机卤化物的催化偶联来合成三取代和四取代烯烃的新方法。独特的反应机理将烯烃产物中取代基的相对位置与传递它们的特定偶联伙伴联系在一起，从而能够从易获得的前体高效、精确地生成三取代和四取代烯烃的多个异构体。该课题组还证明了在质子源的存在下，烷基硼烷与末端炔烃的偶联，这出乎意料地在三取代烯烃的合成中提供了互补的立体选择性，进一步拓宽了高取代烯烃的各种异构体的获取途径。

10 使用 CO 对烯烃进行高选择性羰基化2和H2

期刊：Journal of the American Chemical Society单位：莱布尼茨催化研究所 作者：Mohamed Niyaz Vellala Syed Ali, Weiheng Huang, Xinxin Tian, Haijun Jiao, Ralf Jackstell, Robert Franke, Matthias Beller 原文篇名：Highly Selective Carbonylation of Olefins Using CO2 and H2 原文网址： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09325

开发了一种独特的多金属催化剂体系，可以实现脂肪族和芳香族烯烃与二氧化碳和氢气的直接羰基化反应。使用钯和铱前体，与1，2 -双(二叔丁基膦甲基)苯( dtbpx )或其衍生物作为活性配体，Zn ( OTf ) 2 ( OTf：三氟甲磺酸盐)作为必需的酸性添加剂，已被证明可以在CO2基羰化反应中选择性地形成脂肪酯，表现出无与伦比的区域选择性。详细的控制实验和机理研究表明，在CO浓度较低的条件下，首先由二氧化碳生成铱催化烷氧基甲酸酯，然后由Pd催化烷氧基羰基化。所需的转化已在几个工业相关的烯烃底物中观察到，从而为进一步的研究和工业应用开辟了一条潜在的途径。

来源：碳氢数科 声明：以上内容仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正。