原位拉曼在水系电池都能干什么？

水系电池因高安全性、低成本和绿色环保被认为是新一代储能技术的重要发展方向。然而，这类电池的电化学过程十分复杂，涉及电极材料的相变、界面电解液结构重构以及反应中间体生成与转化。如何在工作状态下实时探测这些化学变化，成为理解和优化水系电池的关键。

原位拉曼光谱（in-situ Raman）正是这一需求的“解码器”。通过检测拉曼位移、峰强度和峰形变化，我们可以追踪电极表面与电解液中化学键的细微变化。本文将以三个具体实例为线索，展示原位拉曼在水系电池研究中的应用。

案例一：检测锌离子的空间分布

水系锌离子电池因其高理论容量、丰富资源和环境友好性，被认为是大规模储能的理想候选。然而，锌负极界面在循环过程中易出现枝晶生长和副反应，导致循环寿命缩短。为了理解这些问题的根源，原位拉曼成为了研究界面的重要手段。

浙江大学潘慧霖团队于ACS Energy Lett.发表了“Unveiling Electrode–Electrolyte Interface Dynamics for Aqueous Zn Batteries”，该工作使用原位拉曼光谱学和一维和二维扫描技术，系统地研究了异相边界框架对 Zn 电极界面结构的调节作用，如图1所示。传统的 2 M ZnSO4 水溶液作为电解质。实验设置如图 1 所示，其中在动态条件下分析了电解质中 Zn 电极的界面结构。鉴于水合 Zn2+在电解质中的微弱拉曼信号，用强烈而尖锐的 SO42-拉曼峰 (978 cm-1) 和 H2O 分子的 O-H 拉伸振动 (2800-3700 cm-1) 来探测 Zn2+ 在 Zn 电极界面上的电荷和质量的空间分布。

图1 在双电层的拉曼光谱表征结果。(a) 拉曼测试方法的示意图。在 (b) 锌箔和 (c) HPF - 锌电极上施加电流前后，SO42-在 z=0-250μm 深度范围内的拉曼强度变化。

拉曼激光初始聚焦在 Zn 电极表面（z = 0），并获取了电极表面附近电解液中的一系列拉曼光谱。图 1b、1c 展示了在静态条件和施加电场之后，SO42-拉曼峰强度随离电极表面 z 距离的定量变化。随着 z 从 0 增加到 200 μm，SO42-拉曼强度先是逐渐增强，随后呈指数增长，反映了 Zn 电极–电解液界面中双电层（DL）区域内阴离子浓度的空间分布变化。

对于传统 Zn 箔电极，在施加电流后，DL 区域内的SO42- 拉曼强度显著下降（图 1b），说明由于界面处 Zn2+被迅速消耗，导致电荷和质量在 DL 内的分布梯度显著扩展，而后续的 Zn2+难以及时补充，使 DL 内层Zn2+  浓度降低，促进了以扩散控制为主的枝晶生长过程。相比之下，在相同电流密度下，HPF-Zn 电极在 DL 区域的SO42-拉曼强度反而上升（图 1c），说明在还原过程中 Zn2+浓度不降反升。

进一步分析位于 DL 区域 z = 100–180 μm 范围内的 SO42-和 H2O 分子的拉曼光谱（图 2a–d对比e-h）可以看出：与传统 Zn 箔不同，HPF-Zn 电极在 Zn 还原过程中展现出快速的离子补充能力和增强的界面离子浓度，有力证明了其界面结构的积极调控作用。这种行为突出显示了其三维异相界面结构在诱导局部电位偏移、促进Zn2+快速迁移方面的作用，有效提高了 DL 内层用于界面还原反应的 Zn2+浓度。

图2 在双电层的拉曼光谱表征结果。在 (a-d) 锌箔和 (e-h) HPF - 锌电极 (a、b、e、f) 施加电流前后，各种拉曼深度谱线在 z=100-180μm 处发生原位移动。

案例二：界面氢键网络的动态演变

氢键网络是水系电解液独特的结构特征，对离子传输和界面反应动力学有重要影响。研究电极表面的氢键重排与断裂过程，有助于理解电极稳定性和副反应机制。通过观察 O–H 拉曼伸缩振动带（3000–3600 cm⁻¹）的峰形变化，可直接反映氢键强度和分布的变化。典型情况中，充电时，O–H 振动峰蓝移，表明氢键网络被弱化，水分子排列发生重构；放电时，O–H 峰逐渐恢复原位，说明氢键网络可逆性较强，但受表面活性物质的影响仍存在部分滞后。

新加坡国立大学/英国曼彻斯特大学Konstantin Novoselov教授团队于Angew发表了“Interfacial H-bond Network/Concentration Fields/Electric Fields Regulation Achieved by D-Valine Anions Realizes the Highly Efficient Aqueous Zinc Ion Batteries”，该工作利用原位拉曼光谱对 O─H 伸缩振动的变化进行了分析，以揭示电极/电解液界面处水分子含量的动态演变。如图 3a、b所示，位于 3000 至 3700 cm−1 范围内的峰对应于水的 ν-HOH 伸缩振动模式。与 ZS-H 相比，在持续镀锌/剥离过程中，Val-H 界面的 ν-HOH 伸缩振动模式的强度显著降低，表明 Val− 阴离子的吸附能够通过显著减少电极表面的水分子数量来调控反应环境。水分子信号峰强度的明显减弱，进一步凸显了吸附的 Val− 物种能够调控界面氢键网络并隔绝电极/电解液界面上的水分子。

图3 ZS-H 和Val-H水凝胶电解质中电极 / 电解质界面处H2O信号的拉曼光谱。

案例三：新型 I⁻/I2/I+反应过程动态追踪

碘基水系电池因其可逆多电子转移反应、较高电压平台而备受青睐。但 I⁻/ I2/I+ 之间的转化路径复杂，充放电效率和可逆性往往受中间态控制。碘的拉曼峰通常位于 160–220 cm⁻1，通过实时跟踪这些特征峰，可精确解析碘的氧化还原路径。

中国科学院上海硅酸盐研究所刘宇团队于Advanced Materials发表了 “A 1000 Wh kg−1 Cathode Facilitated by In Situ Mineralized Electrolyte with Electron Potential Well for High-Energy Aqueous Zinc Batteries”采用拉曼光谱来表征新型反应过程。图 4a、b 的拉曼光谱所示，在充电至 1.5 V 时，≈168.3 cm⁻¹ 处出现的特征信号可归因于 [IBr2]⁻，这验证了 I⁻/I0/I⁺ 的多电子转移机制。当电位超过 1.7 V 时，IBr2⁻ 信号强度逐渐衰减，表明这些卤素间化合物在阴极界面上由 [IBr2]⁻ 继续发生电化学氧化生成 Br0（图 4b）。

图4 (a) 使用 IME+KBr 的 Zn||I2@AC 正极反应过程的拉曼光谱。(b) 在 IME+KBr 电解液中充电状态下正极的实验拉曼光谱，以及重要物种的模拟拉曼信号 (底部)。

展望

未来，原位拉曼在水系电池领域的发展趋势包括：

1.       更高的时空分辨率：结合拉曼 mapping，可对电极表面不同区域反应差异进行可视化分析；

2.       多维表征融合：与原位 XRD、AFM、XPS 等技术联用，实现从化学键到晶格结构的多尺度监控；

3.       智能化数据分析：借助机器学习对复杂的拉曼谱峰进行解构、预测，极大提升解析效率。

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