1.卡宾（Carbene）

卡宾作为老生常谈的经典活性中间体之一，想必各位并不陌生，在这里也就仅做简单介绍了。

卡宾是一种碳原子上连有两个共价键，且具有两个未成键电子的活泼电中性中间体。卡宾有两种状态：单线态卡宾和三线态卡宾。在光谱学当中，将两个未成键电子以相反的自旋填充于同一轨道中的卡宾称之为单线态卡宾(singlet Carbene)，其两个电子处于sp²杂化轨道上，并空置两个p轨道。而三线态卡宾(triplet Carbene)的两个未成键电子则分别位于互相垂直的两个p轨道上。可以明显的发现，三线态卡宾是具有顺磁性的，其总自旋为1。也就是说，可以通过电子自旋共振图谱（EPR/ESR）等技术手段进行监测。

Figure1.单线态卡宾与三线态卡宾

作为一种具有两个共价键和一对未成键电子的电中性活性中间体，卡宾在拥有惊人的反应活性的同时也意味着低下的稳定性。然而一些特殊的卡宾是能够在一定时间内稳定存在的：例如图中的卡宾1a中，磷原子的孤对电子很好的稳定了卡宾缺乏电子的空轨道，卡宾的未成键电子又被苯环所共轭，使之形成了较为稳定半衰期较长的卡宾。而1b是一类极其常见的卡宾——氮杂环卡宾（NHC），它们在各种各样的反应当中都有作为催化剂的成熟且经典的用途。

Figure2.一些相对稳定的卡宾

由于卡宾同时具有未成键电子和空轨道，因此它对不饱和键的环加成反应是容易的——这一特性常常被用于环丙烷衍生物的合成，以及扩环反应等等。卡宾对于环烯烃的环加成反应是高度立体专一性的，即顺式的烯烃只得到顺式的环丙烷，反之亦然。这是因为卡宾的p空轨道具有一定的亲电特性，通过一步协同的形式形成产物，因而有高度的构型保持。

Figure3.卡宾参与的Wolff重排反应

Figure4.重氮甲烷——卡宾参与的Arndt–Eistert同系化反应

Figure5.“烂大街”的Simmons-Smith环丙烷化反应

此外，具有较高潜力的还有金属卡宾。对于中后部过渡金属在低氧化态情况下如Fe、Mo大多采取菲谢尔(Fischer)卡宾的形式，它们从金属接受一个反馈π键，且具有形式上的C=Mbond，这使得它的碳原子具有亲核特性，且它的C=M形式双键α位具有和酮羰基类似的酸性等反应特性。而对于具有较高氧化态的前过渡金属如Ti(IV)，它们则采取Schrock卡宾的形式，这种卡宾的中心金属和碳原子都保持三线态的形式，且具有形式上的共价性。

Figure6.NHC作为原子碳供体的单碳原子转移反应（Science DOI: 10.1126/science.ade5110）

卡宾是最为熟悉的活性中间体之一，它的用途众多。事实上，一些卡宾的存在形式备受争议，例如9-亚芴基卡宾等二芳基卡宾由于离域范围广而被部分人视为双自由基的形式。

2.卡拜（Carbyne）

1973年,Fischer.E.O在尝试合成一个特定结构的金属卡宾时,以三卤化硼作为亲电试剂,从卡宾配体中经α-消除反应除去甲氧基,偶然得到了第一例金属卡拜配合物。

Figure7.世界上首例金属卡拜

卡拜是一类拥有三个自由电子的电中性单价碳活性中间体，最简单的卡拜是碳烯(CH)，也被认为是最轻的有机物。相比卡宾，对于纯粹的卡拜单体研究甚少——由于它极高的反应活性，许多卡拜的衍生物都仅仅作为星际物质被观测到，或者在仪器分析方法下以极短的寿命被观测，因此大部分对于卡拜的研究都是金属卡拜配合物：金属卡拜是一类具有形式上的金属-碳三键的化合物，和金属卡宾相同，它们也分为Schrock卡拜和Ficsher卡拜。这些金属-碳三键的键长通常比金属卡宾当中形式上的双键要短。

1978年,Mclain S.J.等人报道了通过亚烷基钽络合物制备钽卡拜络合物的反应。在PMe3配体和Ph3P=CH2作用下,钽卡宾可发生去质子化反应,生成钽卡拜络合物,该络合物可在25°C的溶液中稳定存在,但在固态下对质子性溶剂敏感。

Figure8.两种金属卡拜配合物的成键类型

和卡宾类似，Fischer型卡拜通过碳sp轨道的一对电子给予金属的d轨道形成σ键,碳的空pz轨道与金属的d轨道形成一个反馈π键,碳的p轨道与金属的另一个d轨道各提供一个电子形成另一个π键;而Schrock型卡拜中碳的三个单电子可以与金属的三个d轨道单电子配对,形成三个共价键。Fischer型卡拜通常由较低氧化态的金属和π电子受体配体组成,而Schrock型卡拜通常由较高氧化态的金属和π电子给体配体组成。Fischer型卡拜中的中心碳常表现出亲电性,而Schrock型的中心碳常表现出亲核性。

有趣的是，随着金属卡拜的开发，人们合成了更多的形式上的金属杂环，例如锇杂多环体系、锰卡拜杂环、锇杂苯等有趣的金属杂环化合物相继出世。曾经由于名字而被广为流传的“乃龙”等金属杂环都是卡拜形式上的化合物。

XMU的夏海平小组在此方面颇有研究，他们发现利用简单的锇金属配合物和一系列炔醇，可以构建金属锇杂环的苯环以及具有金属锇杂多环结构的锇杂戊搭炔。和同样结构的多环烯烃不同，这种金属卡拜化合物具有芳香性，并且配位中心的碳原子键角达到了惊人的129.5°，打破了原先147°的键角记录。

Figure9.形式上的金属杂环化合物

Figure10.1.具有芳香性的锇杂戊搭炔极其环加成反应性

Figure10.2.卡拜催化的环烷烃脱氢反应

3.卡本（Carbone)

神奇的弯曲联烯

2006 年, Frenking 课题组通过理论计算结合实验认为碳二磷烷化合物(carbodiphosphoranes, CDPs)并不像常见联烯是直线型以及碳为四价的情况, 在该结构中P—C—P 具有一定的夹角, 碳原子价层的两对孤对电子被保留，也就是说，碳二膦烷具有弯曲的累计双键结构。

关于弯曲联烯的报道并非仅此一例，关于小环联烯作为飞瞬反应中间体（4）的报道早在1966年就已经出现。和苯炔、环炔等中间体一样，小环联烯作为一种高张力的分子而备受关注。

2008 年, Bertrand课题组合成了首例氧参与的弯曲联烯衍生物. 通过底物19在强碱KHMDS(HMDS=hexamethyldisilazide)条件下得到含有弯曲联烯结构的20。有趣的是，其中的弯曲联烯中心的键角仅有97.5°，其中充当π供体的氧能使弯曲联烯结构稳定存在，因为氧的孤对电子可与联烯的π体系共轭，这点可由较短的O-C键(0.1358和0.1347 nm)得到印证。由于极小的键角,该发现引发了一场关于这种化合物成键性质的激烈辩论,Christ和Engelsl对Bertrand提出的所谓弯曲联烯概念提出了质疑，他们认为芳香共振结构能量较低，处于基态，因此应该把该分子描述为双离子卡宾的结构,即一种吡唑衍生的两性离子(zwitterion)，它更能反映该分子的结构特点，而不应描述为Bertrand提出的20a结构.尽管如此，Bertrand也回应了Christ和Engels的质疑。为了进一步支持自己的理论，2009年，Bertrand小组继续开展相关工作，并展示了环状的四元环全碳的弯曲联烯结构。遗憾的是，由于该化合物只能在低温条件下存在数小时的时间，很不稳定，无法获得单晶，因此未能获得强有力的证据。

Figure11.Bertrand课题组合成的小环弯曲联烯以及其可能的结构

Figure12.该课题组尝试合成的四元环联烯

有趣的是，这类弯曲联烯的结构已经在天然产物的全合成中得到了应用。

Figure13.Total synthesis of lissodendoric acid A

还有一种被忽视的六元环累计三烯——1,2,3-环己三烯。作为苯的一种价键异构体，1,2,3-环己三烯中的三个烯烃相互堆积，因此具有较高的张力。随着生物电子等排体(bioisostere)的爆火和深入研究，这类半衰期较短的高张力分子也得以被研究。

卡本

回归正题，卡本是一类拥有四个自由电子的电中性零价碳活性中间体，具有形式上的L→C←L结构。其中心碳原子的电子组态为2s²2px⁰2py⁰2pz²,其中两个配体的两对孤对电子可以与碳中心的两个空的px和py轨道形成配位键, 而剩余两对孤对电子分别在s轨道和pz轨道分别可以参与σ和π成键。上文提到的碳二膦烷就具有卡宾占优势的共振形式，其证据是在单晶结构中显示其π体系已经被破坏，不再是sp杂化的形式。

Figure13.卡本的一般成键形式

通过强碱对于氢的消除，或者碱金属、石墨钾等对于卤素原子的消除，可以很好地在取代的咪唑β碳上构造这种弯曲累计双烯烃的结构：

在该结构中，氮原子的孤对电子可以很好的稳定卡本的空p轨道，使得这种结构趋于稳定。

碳二膦烷卡本作为强的Lewis碱，这类物种可以和水快速反应生成相应的盐（2），和溴化铝以及硼烷等路易斯酸也可得到相应的盐（3）（4）。

神奇的是，碳二膦烷利用碳上的一对孤对电子可以捕获氯化金得到双金属化的产物（5），其原因可能是氯化金是一种高度亲碳原子的路易斯酸，这一产物的得出也进一步证明了卡本以极端共振式零价碳的形式存在。

和金属卡宾类似，金属卡本也有良好的催化能力，可以催化一系列反应:

Figure14.金属卡本催化的胺化、芳基化、烷基化等反应

和卡拜、卡宾、自由基类似，同属于碳族元素的硅和锗也可以很好地形成这类“锗本”、“硅本”，和碳元素相比，这些元素由于d轨道成分增加，可以得到更稳定的卡本物种。

Figure15.同属十四族的稳定的硅本、锗苯、有趣的碳硼烷硅本

小结

结构新颖的活性中间体的合成是有机化学家追求的目标, 也是研究的热点。本文简略介绍了卡宾（:CR2）、卡拜（⋮CR）、弯曲联烯、卡本（:C:）以及它们的反应性。

注：由于编者是高一学生，水平不足，若有纰漏欢迎指正。

参考文献

夏海平,张弘,龚磊,等.一锅煮法合成“金属苯”[C]//中国化学会.中国化学会第十三届金属有机化学学术讨论会论文摘要集.厦门大学化学化工学院;厦门大学化学化工学院;厦门大学化学化工学院;厦门大学化学化工学院;香港科技大学化学系;香港科技大学化学系;,2004:1.

黄一枝,杨胜勇,李象远.锇杂苯的电子结构及芳香性[J].化学物理学报,2003,(06):440-444

Single–carbon atom transfer to α,β-unsaturated amides from N-heterocyclic carbenes，Miharu Kamitani, Bunta Nakayasu, Hayato Fujimoto, Kosuke Yasui, Takuya Kodama, And Mamoru Tobisu* Science DOI: 10.1126/science.ade5110

曹强.金属铼[10]轮炔化合物的合成与表征[D].厦门大学,2022.DOI:10.27424/d.cnki.gxmdu.2022.002129

刘康,李斌,于吉攀,等.十四族卡本衍生物:一类重要的活性中间体[J].化学学报,2022,80(03):373-385.