在介绍糖之前，我们应该先介绍碳水化合物。

常见的相当一部分的糖都可以写成Cₙ(H₂O)ₙ的形式，但显然脱氧糖和氨基糖就不行，乙酸不是糖甚至都符合，故此说法废弃。

本期主要介绍糖类中的单糖。

单糖

定义与结构

关于其结构的几点事实：

1.单糖一般由碳氢氧元素组成。

2.单糖是多羟基醛或多羟基酮。

3.单糖有链式和环式两种结构。

链式

链式单糖仅存在于水溶液中。

可以用Fischer投影式表示，其中糖链置于竖直键位置。以葡萄糖和果糖为例：

Fischer投影式可以化简为这样：

DL标记法在糖化学始终有着重要地位。以甘油醛为基础，以倒数第二碳的构型为基准，可以规定好构型：

如果从甘油醛逐步加碳，可以构造出一个包含各种糖的金字塔：

DL标记法标的不是绝对构型，具体应当以实际测定结果为准。D-葡萄糖检测后恰好是右旋，记作D-(+)-葡萄糖；而D-果糖反而是左旋，记作D-(-)-果糖。

环式

单糖各种情况下主要以环式存在。

考虑到尾部羟基距离醛基或酮羰基较近，很容易发生亲核进攻成环。由于五元环和六元环比较稳定，主要成的也是它们。

六碳醛糖，如D-葡萄糖，主要成的是六元环：

六碳酮糖，如D-果糖，五元环与六元环皆成：

有些五碳糖，如D-阿拉伯糖，以六元环为主：

也有些五碳糖，如D-核糖，以五元环为主：

这类环状写法是Haworth式。如何快速地写出Haworth式呢？可以这样：

先将Fischer投影式右转90°，然后围成环，末尾羟甲基写在环的上侧。其余不变的基团对应的写在对应的位置，如上侧的就写在上侧，下侧就写在下侧。

如果只看开头和结果，除去那些变化的基团，可以概括为左上右下。

Haworth式也可以化简：

这次进攻行动导致了单糖本身出现了几点变化。第一是形成了半缩醛酮，附赠了一个羟基，这个新的羟基我们称作苷羟基；第二，形成了一个新的手性中心。

依据Haworth式，苷羟基在手性中心的作用下有两种排法：

当末尾羟甲基没有参与成环时，一种是与末尾羟甲基反位，这种我们称为α型，对应D-葡萄糖和D-果糖的第一列环式；另一种是末尾羟甲基同侧，这种我们称为β型，对应D-葡萄糖和D-果糖的第二列环式。

当末尾羟甲基参与成环，也就意味着失去了标志物，我们只能简单认为苷羟基在下侧为α型，对应D-阿拉伯糖的第一列；苷羟基在上侧者为β型，对应D-阿拉伯糖的第二列。

这里的α与β两型仅有一个手性碳有差距，它们理应互称为差向异构体。

对于这些环式来说，Haworth式无法反映实际上的情况：

对于六元环，多以椅式存在：

对于五元环，往往处于信封式和扭曲式的平衡：

考虑一下羟基，它们一般是以e键，即平伏键存在于环上，这样显然位阻小。

接下来是关于这个的一些细节问题，先以β-D-葡萄糖为例：

第一种由于一号碳在平面以下，四号碳在平面以上，称⁴C₁式或Normal平常式，简称C1式或N式。它的所有羟基都在e平伏键上。

第二种由于一号碳在平面以上，四号碳在平面以下，称¹C₄式或Alternative选择式，简称1C式或A式。它的所有羟基都在a直立键上。

显然第一种更稳定。

对α-D-葡萄糖进行相同的处理，可以得到更稳定的下者：

它有一个直立羟基。

显然，当D-葡萄糖处于游离态时，似乎β型比α型更稳定。

实际上在晶体中，α型反而大量存在。但是依据上述的结果可以设想一下，当晶体溶于水溶液中，糖分进入游离态，α型会逐步变为β型，溶液的旋光性会有巨大的变化，这种现象叫做变旋：

事实上，旋光度会从112°变成52.7°，超过半数以上的α型会变成β型，当然也有不到1%的会变成链式。

最后应提五元环与呋喃相近，可叫呋喃式；六元环与吡喃相近，可叫吡喃式。

环式的内容就这些。

分类

依据碳数，可以分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖；依据官能团，可以分为醛糖和酮糖；依据与碳水化合物Cₙ(H₂O)ₙ的差异，缺氧的叫脱氧糖，多氨基的叫氨基糖。

以下是一些常见的单糖，其中缩写被绿色表示：

葡萄糖 glucose

葡萄糖以D型为主，右旋旋光，可游离，主要供能物质。甜度为0.75倍蔗糖。

1747年，普鲁士人A.S.Marggraf首次从葡萄干分离出葡萄糖，但其不知为何物。1814年，沙俄化学家G.S.C.Kirchoff研究淀粉水解时又一次发现了葡萄糖，这才引起人们的重视。1838年，法国教授E.M.Peligot借甜葡萄酒之名命名了葡萄糖。19世纪末，H.M.Fischer测定了其结构为D型，恰好与实际右旋相符。

甘露糖 Mannose

甘露糖以D型为主，右旋旋光，可游离，蛋白质糖基化的重要底物。甜度为0.59倍蔗糖。

这个单词起源于吗哪。

据《旧约》的《出埃及记》，以色列人被埃及第十九王朝国王拉美西斯二世下令驱逐，以色列人开始在摩西的带领下逃回“应许之地”迦南。在西奈半岛断粮，以色列人向上帝祷告。上帝耶和华便赐予他们吗哪雨，第一天到第六天会一直下，其中第六天会下双份，因第七天是安息日，应注重习俗不降。其中第一天到第五天的吗哪翌日就会坏掉，而第六天降下来的可以保存两天。他们这样吃了40年直到回到迦南。

实际上吗哪应该就是一些植物的甜味分泌物。比如说欧洲白蜡树就行。

这个故事显然很扯，就不说前面的一些问题，比如说劈开红海水淹埃及军队之类的，单纯就说这个故事。首先天上掉馅饼，很抽象，那么他们的食物是从哪来的？只有可能是劫掠阿拉伯人。其次从古埃及出发，穿越西奈半岛，路过加沙，再到迦南，这段路怎么可能能走40年？

中文名结合了糖的甜和分泌物露珠的特点命的名。

阿拉伯糖/果胶糖/树胶醛糖/阿戊糖 arabinose

阿拉伯糖的D型，左旋旋光，其D型的结构在合成其他单糖方面意义重大。甜度为0.5倍蔗糖。

阿拉伯糖的L型才在自然界中大量分布，右旋旋光，可游离，其可以减少蔗糖的吸收。

阿拉伯糖提取于阿拉伯树胶。在阿拉伯哈里发的广阔沙漠边缘有着诸多的萨瓦纳草原，其上的金合欢树出产这种树胶。第一个中文名直译，中间两个则借树胶之名，最后一个依据发音和结构所得。

木糖/戊醛糖 xylose

木糖主要以D型存在，右旋旋光，基本无法游离，以木聚糖形式存在。甜度为0.4倍蔗糖。

木糖提取于木聚糖，木聚糖是木质部的主要部分，名字取这个合情合理。至于第一个中文名就此，第二个中文名依据结构。

甘油醛/丙醛糖 glyceraldehyde

甘油醛自然界中主要是D型为主，右旋旋光，可游离，D-葡萄糖的降解产物。标准D型的参照。

甘油醛的L型，左旋旋光。标准L型的参照。

甘油醛可由甘油氧化得到。英文名和中文名均基于此。

丙酮糖 triulose

最简单的糖，连手性都没有了。

英文名命名显然是因为有三个碳。中文名依据结构所得。

鼠李糖 rhamnose

鼠李糖的D型很少，左旋旋光，仅漆树等少量含有。

鼠李糖的L型占比极大，右旋旋光，可游离，细胞壁的主要成分。0.33倍蔗糖甜度。

提取于鼠李，故此命名。

半乳糖 galactose

半乳糖主要以D型为主，右旋旋光，可游离。但仍主要以乳糖的一部分存在。0.27倍蔗糖甜度。

提取于乳汁，故命名。

赤藓糖 erythrose

赤藓糖的D型，左旋旋光，赤式标准。

赤藓糖的L型，右旋旋光，赤式标准。

1849年，法国人L.F.J. Garot从大黄中分离出来，因在碱性条件下发红而得名。中文名据此。

苏阿糖/苏丁糖 threose

苏阿糖的D型，左旋旋光，苏式标准。

苏阿糖的L型，右旋旋光，苏式标准。

显然就是把赤藓糖的几个字母倒了一下，毕竟赤藓糖是苏阿糖的差向异构体。1901年，德国人O.Ruff合成出了它。中文名两个直接音译得到。

后面很多一些糖的单词都是这样干的。

果糖 fructose

果糖主要以D型为主，左旋旋光，存在于水果或蜂蜜中，油状液体，可游离。甜度为1.8倍蔗糖，可以说是最甜的糖。

L型的果糖在大蕉中少许含有，右旋旋光。

果糖因水果而命名，合理吧。

中文名也基此。

塔格糖 tagatose

塔格糖以D型为主，左旋旋光，难游离。

塔格糖可由半乳糖得到，故命名。中文名属音译。

山梨糖 sorbose

D型山梨糖在合成上意义大，右旋旋光。

L型山梨糖自然界中占比大，左旋旋光，可游离。

山梨糖提取于细菌发酵过的山梨汁，故命名。

岩藻糖 fucose

岩藻糖主要以L型存在，左旋旋光，基本以各种结合态存在。

岩藻糖提取于海藻，故命名。

景天庚酮糖 beptulose

D型景天庚酮糖以磷酯化存在于景天科植物中，参与磷酸戊糖途径和还原性磷酸戊糖途径。右旋旋光。

英文基于七碳，h改写为b。中文名依据产源和结构。

甘露庚酮糖 mannoheptulose

D型甘露庚酮糖是己糖激酶的抑制剂，最早发现于鳄梨。右旋旋光。

英文是甘露糖和七个碳的结合。中文基于结构。

核糖 ribose

以β型D式存在，加之磷酸与碱基聚合为RNA。左旋旋光。

这个单词起源于阿拉伯糖的改写，毕竟阿拉伯糖可以差向异构化为核糖。中文名借此细胞核相关而命名。

脱氧核糖 deoxyribose

以β型D式存在，加之磷酸与碱基聚合为DNA。右旋旋光。

给核糖加上了de-这个希腊词头，本意是缺乏，因为它是缺氧糖。中文为直译。

其它糖类

第一部分：

来苏糖的英文以木糖变形得到。中文名为音译。

阿洛糖的词源为不同，因为它是葡萄糖的差向异构体。中文名为音译。

阿卓糖的词源也是不同，因为它也是葡萄糖的差向异构体，只不过选的单词不同。中文名为音译。

艾杜糖的词源不明。中文仍是音译。

古洛糖显然是葡萄糖的改写。中文名为音译。

塔罗糖的词源可能来源于古希腊的一个青铜自动巨人，由赫淮斯托斯创造，用于守卫克里特岛。

第二部分：

赤藓酮糖基于赤藓糖命名。

阿洛酮糖也是。

D-2-脱氧赤藓糖天然存在。

D-核酮糖天然存在，是糖代谢产物。命名来源于核糖。

D-木酮糖也天然存在，也是糖的代谢产物。命名来源于木糖。

第三部分：

2-脱氧-2-氨基-β-D-葡萄糖、2-脱氧-2-氨基-β-D-半乳糖和2-脱氧-2-乙酰氨基-β-D-葡萄糖是壳多糖等含氮多糖的主要单体。

命名

可以进行系统命名法，但过于复杂。

俗名可以采取上述分类模块中的单糖名，后缀-ose就是糖的意思。

一般常用的命名是化简后的，以“DL型-左右旋-(吡喃呋喃式)俗名”形式进行命名。

化学反应

关于其化学反应的事实：

1.首先要说一下关于苷羟基。苷羟基本质上是半缩醛酮的一部分，半缩醛酮是什么德行，恐怕大家都知道。所以苷羟基是活泼的。

2.另外应当注意单糖开链是有醛基和羰基的，自然拥有它们所有的性质。尤其是α-碳活泼的事实。

3.最后注意糖本质是多羟基的东西，性质也应类推邻二醇。

脱水反应

单糖可在浓硫酸作用下脱水成炭，这就是黑面包实验。

异构化和差向异构化

碱性下单糖可以经过烯二醇异构成别的糖，本质就是烯醇-酮互变。对于葡萄糖而言，异构体甘露糖仅有一个手性碳与之有差异，这种称差向异构。异构化一般只出现在1号碳和2号碳上。

还原反应

糖可以加氢成糖醇。

氧化反应

醛单糖可以被溴水氧化成糖酸，被硝酸氧化成糖二酸。平伏键上的苷羟基比处于直立键时更易氧化。酮单糖不容易参加这类反应。

醛单糖和酮单糖可以与Tollens试剂作用产生银镜。

也可以与下面这些碱性含铜试剂作用出现砖红色的氧化亚铜沉淀。

应注意Benedict试剂是定量试剂。

能和Tollens试剂或碱性含铜试剂反应的糖，通称还原糖。酮单糖之所以是还原糖，自然是由于异构化。

由于多羟基，自然可以被高碘酸裂解。这个反应是定量的。

糠醛形成反应

强浓酸加热条件下可以脱水为呋喃环：

硼酸配合反应

多羟基可以配位提高硼酸的酸性。

逐步聚合

单糖可以聚合为寡糖和多糖。

加成反应

羰基可以被亲核试剂加成，比如说氰化氢。

脎的生成

单糖与苯肼反应，先会生成苯腙，之后又会接着产生一种不溶于水的黄色结晶，这就是糖脎。脎的生成只发生在1号碳和2号碳。如果能形成相同的脎，这说明除了这两个碳之外，构型相同。就算是能写出相同的脎，不同糖的反应速率也不一样。这个反应可以鉴别糖。

苷的生成

活泼的苷羟基很容易成醚，成醚后的结果便是苷，旧称甙。这种苷易于形成也易于水解，很符合缩醛酮的特性。

醚的生成

在苷羟基反应完后，其余的羟基也可成醚。这种醚虽然生成慢，但是稳定。

酯的生成

苷羟基会优先成酯，其余羟基其次。

对于成酯来说，磷酸酯更重要，因为它们会参与到下述的生化过程。

生化过程

这里对生成和消耗不会区分。

糖酵解

糖酵解是葡萄糖在细胞质中分解为丙酮酸的过程，是糖代谢的核心途径之一。富氧条件下，产生的丙酮酸可以进入三羧酸循环。在缺氧条件下，丙酮酸可被还原为乳酸，或在酵母菌中生成乙醇。

可以看出，葡萄糖和果糖可以被酵母直接发酵。

糖异生

糖异生是非糖物质，如乳酸、丙酮酸、某些氨基酸等转化为葡萄糖的过程。

磷酸戊糖途径

磷酸戊糖途径是葡萄糖的另一条代谢途径，主要功能是生成NADPH和核糖-5-磷酸。

Leloir途径

这是半乳糖在哺乳动物体内最主要的代谢途径，具体步骤如下：

半乳糖在半乳糖激酶（GALK）的催化下被磷酸化为半乳糖-1-磷酸。

半乳糖-1-磷酸在半乳糖-1-磷酸尿苷转移酶（GALT）的催化下，与尿苷二磷酸葡萄糖（UDP-Glc）反应，生成尿苷二磷酸半乳糖（UDP-Gal）和葡萄糖-1-磷酸。

葡萄糖-1-磷酸在磷酸葡萄糖变位酶（PGM）的作用下转化为葡萄糖-6-磷酸，随后进入糖酵解或糖异生途径。

半乳糖也可以经此直接发酵。

by:芸矽